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高通量实验+可解读机器学习:发现钙钛矿稳定性反转

研之成理 • 2 年前 • 693 次点击  



▲第一作者:赵怡程,张继云,徐正慰
通讯作者:赵怡程,冯页新,Christoph J. Brabec
通讯单位:德国赫姆霍兹研究所 (The Helmholtz Institute Erlangen-Nürnberg for Renewable Energy)  
合作单位:中国湖南大学,美国麻省理工学院、加拿大多伦多大学、德国埃尔朗根大学
论文DOI:https://doi.org/10.1038/s41467-021-22472-x
Link:https://www.nature.com/articles/s41467-021-22472-x
Journal:Nature Communications

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未来复杂光电材料的研究离不开高度自动化的高通量光电实验平台;而对高通量实验平台产生的高质量大数据的信息挖掘以及物理解读则离不开可解读机器学习(Interpretable machine learning)。利用自行搭建的高通量光电实验平台对混合阳离子的有机无机杂化钙钛矿材料(K/Rb/Cs/MA/FA-PbI3)的稳定性进行了系统的高通量实验研究、关联度分析、模型回归和SHAP评估。发现钙钛矿材料中有机阳离子(MA/FA)和无机阳离子(Cs/Rb)的比例对钙钛矿稳定性的影响明显依赖于具体的老化条件,例如老化温度。在高温下(> 100 ),无机阳离子的掺杂提高了薄膜的光热稳定性,有机阳离子的掺杂降低了薄膜的光热稳定性;然而在低温下(100 °C,这种影响则发生了明显的反转:过多的无机阳离子的掺杂不利于稳定性的提升。
进一步理论研究发现,这种稳定性反转的现象是由材料分解所对应的动力学常数以及动力学活化能的差异所导致的,对所有钙钛矿材料都具有普适性。最后,发现该反转现象在器件中同样表现明显。由于绝大多数钙钛矿器件的工作温度都<100 °C建议光热稳定的FAPbI3 基钙钛矿材料应当具有掺杂至少10mol.% MA以及至多5mol.% Cs/K/Rb

背景介绍


钙钛矿材料开辟了制造高性能光电器件的新途径,其中FAPbI3的多阳离子钙钛矿因其优异的光电性能而受到广泛关注。A-位阳离子对钙钛矿材料的稳定性具有非常大的影响,一般认为:掺入无机阳离子(Cs/Rb)可以改善钙钛矿的稳定性,而有机阳离子(MA)会使材料和器件失去稳定性。而这种认知一方面基于研究人员的直觉,另一方面基于少量钙钛矿薄膜的加速老化测试结果。由于稳定性研究耗时耗力且研究周期长,因此一般采用加速老化实验,即使用远远超出标准器件工作温度(25°C-85°C)的老化条件。然而,高温加速老化实验是否能给器件提供可靠的参考尚缺乏严谨的科学论证。

研究方法


作者开发了一套完整的高度自动化的高通量光电实验平台,利用无损的光学表征手段对64种不同钙钛矿成分进行了自动化的、系统的稳定性表征。随后,作者利用VBA/Matlab/Python编程对这些数据进行自动的分类、汇总、参数拟合、关联度分析、预处理、建模以及参数评估。在此基础上,进一步对这些信息进行物理解读,并最终在器件层面进行应用。

图文解析


 ▲图1: 高通量稳定性测试实验平台以及工作流程。
要点:
1首先利用高通量机器人(HTRobot)系统自动配置溶液,如图1b所示。所制备的前躯体溶液依次分配到定制的72-孔板上,随后通过滴涂和旋涂两种方法将钙钛矿薄膜沉积在玻璃基板上。为了进行稳定性测试,样品板在自动化分析平台和预设好的老化腔体之间来回转移。详细的工作流程请见视频。

2对500多个样品(包含64种钙钛矿成分以及2种方法)进行了上千次的光学表征以分析不同老化条件下的薄膜分解行为。

▲图2:高通量稳定性数据以及对应的统计分析

要点:
1. 通过自动化程序处理,得到了不同样品在不同老化条件下的T80寿命(T80指薄膜的吸光度减少到初始值80%所耗费的时间),并绘制成了如图2a所示的热斑图。
2为了寻找规律,作者使用了不同算法对这些数据进行的建模(特征参数包括老化温度,制备方法,阳离子比例等,目标函数为T80寿命),并利用SHAP值对建立的模型进行解读,如图2b所示。
3老化温度和制备方法对薄膜稳定性起着重要的影响,无反溶剂的滴涂法相比于使用反溶剂的旋涂法会使得薄膜具有更高的稳定性。过量的有机铵盐对稳定性不利。
4Cs离子的掺杂在高温下是有利于稳定性提升,但是当老化温度低于100℃时,反而对稳定性有害,因此器件中最佳的Cs含量不应该高于5 mol.%;同时,超过5mol.% K/Rb对稳定性是有害的,这一点在高温下和低温下都体现很明显。
5MA离子的掺杂对高温稳定性有害,但是对低温稳定性(低于100℃)则几乎是无害的,甚至是有利的。
6薄膜稳定性在不同老化温度之间的Pearson关联度很低(小于0.5),尤其是在光照老化和140℃老化之间几乎没有关联性(小于0.1),也就是说140℃老化得到的规律对光照老化是没有指导意义的,如图2d。
7进一步对MAxCs0.15-xFA0.85PbI3体系和MAxCs0.20-xFA0.80PbI3体系进行个例展示,表明在从高温到低温老化过程中,MA对稳定性的影响发生了明显的反转,如图2g/h。从器件角度而言,10 mol.% MA以及5 mol.% Cs可以使薄膜具有最佳的稳定性,相对于MA-free的样品。
▲图3:对钙钛矿分解的物理模型的建立和解读
要点:
1通过理论模拟,首先确认了MA/FA的脱附过程是钙钛矿分解动力学过程中的决速步骤。Cs离子的掺杂降低了该动力学过程的活化能,而 MA离子反而增加了该动力学过程的活化能,如图3所示。
2在Arrhenius曲线中(分解速率-温度依赖关系),高活化能对应更大的斜率而低活化能则对应更小的斜率;如果两种材料有不同的活化能,理论上它们一定会Arrhenius plot在某一个温度点相交。如果高活化能的材料同时具有高的动力学常数,那么这个交点一定在第一象限。不同Cs/MA离子掺杂的FAPbI3两种材料体系则正好相交于100℃左右,如图2e所示。
▲图4:器件中的稳定性反转效应
要点:
1进一步对MAxCs0.15-xFA0.85PbI3体系进行了光伏器件的稳定性研究。使用了一种较为稳定的无离子掺杂剂的器件结构,对比了不同MA含量对器件性能的影响。结果表明,相对于MA-free的体系,含有10%MA的器件不仅有更高的效率,并且在85℃/暗态和室温/光照下都表现出更好的稳定性。
2该工作为未来钙钛矿材料稳定性的优化展示了新的方法并且提出了新的认识,相信未来对混合阳离子/混合卤素离子/混合金属离子的复杂钙钛矿体系的高通量实验研究和机器学习一定会揭示出更多的机理,而这些机理也一定会为器件的稳定性提升带来帮助。

通讯作者介绍


赵怡程,2018年博士毕业于北京大学,导师为赵清教授和俞大鹏院士(现南方科技大学量子科学与工程研究院院长),期间在加拿大多伦多大学Edward H. Sargent研究组进行一年的交流学习。2018年至今在德国赫姆霍兹研究所(Helmholtz-Institute Erlangen-Nürnberg)和埃尔朗根-纽伦堡大学进行博士后研究(洪堡学者),合作导师为有机光伏领域领军人物Christoph J. Brabec教授。近年来,赵怡程博士以第一作者/通讯作者在Nat. Communications (4篇), Light: Sci. & Appl. (1篇),Adv. Mater. (1篇), Adv. Energy Mater. (1篇), ACS Energy Letters (1篇), Phy. Rev. Mater. (1篇), J. Phy. Chem. Letters (3篇), J. Phy. Chem. C (1篇),Solar RRL (1篇) 等国际著名学术期刊发表研究论文十余篇。目前已授权中国发明专利1项。

Christoph J. Brabec教授,目前在Helmholtz Institute Erlangen-Nürnberg (HI-ErN) 担任高通量光伏方向的研究室主任,以及在埃尔兰根-纽伦堡大学(FAU)担任电子和能源技术材料学院(i-MEET)院长,领导课题组成功开发了国际上首个自动化高通量光电器件实验平台:
https://www.dropbox.com/s/f0ojchlkgnbr736/Spin-coat%20robot%20for%20device%20fabrication.mp4?dl=0
此外,他还曾是有机薄膜光伏电池Konarka公司的首席技术官、巴伐利亚州可再生能源研究机构(ZAE Bayern)埃朗根分部以及纽伦堡能源大学(EnCN)的联合创始人,发表SCI研究论文500余篇,专利100余项,H-指数为129,并连续于2013至2018年度入选汤森路透全球材料学科“高被引科学家”,研究领域涵盖了材料科学,能源科技,有机半导体物理与器件等方面。

冯页新,湖南大学物理与微电子科学学院教授,副院长。从事计算凝聚态物理研究,重点关注路径积分分子动力学、电-声相互作用理论、含时密度泛函理论等计算方法新发展。基于这些方法,在表界面物性调控、原子尺度材料生长机理等方面完成多项原创工作;以第一/通讯作者身份在Science、Nature子刊等期刊发表论文37篇。

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