吉林大学张立军课题组最新JACS：结合高通量计算与机器学习的异质结构型有机–无机杂化半导体光电材料设计

▲第一作者：李亚文，杨竞秀，赵若廷

通讯作者：张立军教授

通讯单位：吉林大学

论文DOI：10.1021/jacs.2c07434

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吉林大学张立军课题组基于高通量第一性原理计算及机器学习算法，从理论上设计了一系列四面体键异质结构型有机–无机杂化半导体光电材料。这类有机–无机杂化半导体材料不同于当前的热点研究体系——有机–无机杂化钙钛矿材料（可定义为离子取代型有机-无机杂化半导体材料），呈现独特的由无机四面体键半导体材料与有机双配位基链状分子材料构成的超晶格结构。通过改变无机半导体层的组分及相结构、有机链状分子层的类型和有机/无机层的厚度等材料设计自由度，课题组考察了二百余种异质结构型有机-无机杂化半导体。热力学稳定性分析发现了96个稳定的异质结构型有机–无机杂化半导体（除实验上已合成的ZnTe/ZnSe基材料外）。研究表明这类材料的电子结构和光电性质可以通过改变材料设计自由度在宽范围内得到调控。针对高通量计算数据的机器学习数据挖掘揭示了对材料热力学稳定性和能隙起决定作用的描述符和相关物理化学机制。该研究为设计具有潜在光电应用的新型异质结构型有机–无机杂化半导体提供了有价值的参考指导。

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研究背景

近年来，有机–无机杂化半导体材料由于溶液法制备成本低、有效结合无机（优异半导体特性）与有机（化学组分多样性和材料柔性）组分的优势及不同于纯无机或有机组分的独特光电性质，在光电领域呈现出重要的应用前景。代表性材料是被广泛研究的有机–无机杂化钙钛矿卤化物（hybrid organic–inorganic perovskite，HOIP），其变化丰富的有机阳离子和金属-卤素八面体框架为调节材料的结构、电子和光电性质提供了广阔的空间，使其成为了新型光电器件（如太阳能光伏电池、发光二极管）的重要候选材料。目前HOIP的材料本征性质（如长期稳定性有待提升和含铅毒性）以及器件构建技术层面的问题仍是其大规模商业应用的障碍。因而研究者在积极探索寻找具有同样优异光电性能的新型有机-无机杂化半导体材料。

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研究出发点

除了以HOIP为代表的离子取代型有机-无机杂化半导体材料（hybrid ion-substituting semiconductor，HISS）之外，还存在另一类独特的有机-无机杂化半导体——异质结构型有机-无机杂化半导体材料（hybrid heterostructured semiconductors，HHS），呈现出由无机半导体与有机分子材料构成的交互生长超晶格结构。HHS中的无机半导体层和有机分子层通过无机半导体的阳离子和有机分子末端阴离子之间的配位共价键结合。HHS具有无机半导体组分的电子结构和光电性质特征，可通过嵌入的有机分子层对性质进行灵活调控，如由四面体键II-VI族半导体组成的HHS展现出提升的能隙、显著各向异性的光学性质、零热膨胀系数、超长稳定性等特性。HHS提供了进一步调控无机半导体性质的可能性，因而在光电领域有重要的潜在应用前景。目前仅有限几类HHS被实验合成（如CuI基及ZnTe/ZnSe基HHS），且组分-结构-性能关系及背后的物理化学机制尚未被系统研究。

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图文解析

▲图1. 两类有机–无机杂化半导体材料的结构示意图。（a）左：以有机–无机杂化钙钛矿卤化物为代表的HISS，右：由无机半导体材料与有机分子材料构成的超晶格结构HHS。其中层状二维钙钛矿材料在结构上具有HISS和HHS的共同特征。（b）该工作中研究的四面体键异质结构型有机–无机杂化半导体HHS结构示意图，α/β-[X]_nL_m。其中X代表无机半导体层（Si, Ge, GaAs, InAs, InP, ZnSe, ZnTe, CuInSe₂），α相对应纤锌矿相（1-120）层，β相对应闪锌矿相（110）层，L为有机双配位基链状分子（乙二胺，乙二醇、乙二硫醇），n为无机半导体层的层数，m为单胞中有机分子的数目。

▲图2. （a）单层四面体键异质结构型有机–无机杂化半导体材料HHS的形成能，（b）体相无机半导体和单层四面体键异质结构型有机–无机杂化半导体材料HHS的能隙。

首先系统研究了四面体键异质结构型有机–无机杂化半导体材料的热力学稳定性（形成能）及电子结构（如能隙）。实验报道的II-VI族半导体基HHS呈现最高稳定性；大多数情况，含乙二胺的HHS呈现高的稳定性。相比于体相无机半导体，单层HHS的能隙呈现大幅度提升。

▲图3.（a-b）体相GaAs以及α/β-[GaAs]_nL_m的电子能带结构,（c）α/β-[X]_nen_m能隙随无机半导体层数n的变化，（d）α/β-[X]_nen_m载流子有效质量随无机半导体层数n的变化。

接下来研究了无机半导体层的层数对于电子性质的影响规律。随着层数的增加，能隙和有效质量逐渐减小，接近体相无机半导体。由于无机半导体的阳离子和有机分子末端阴离子之间的配位共价键结合，导致无机半导体层的结构扭曲，特定的α/β-[X]₁en_m会呈现间接能隙。多层α/β-[X]_nen_m一般都具有低的载流子有效质量，可作为潜在的光电候选材料。

▲图4.（a）单层α/β-[X]₁en_m的光吸收谱，（b）10种有潜在光伏器件应用的α/β-[X]_nen_m呈现出高的太阳能电池“理论极限最大效率（spectroscopic limited maximum efficiency，SLME）”。

绝大多数HHS都展示出了高的带边光吸收强度；虽然存在少数间接能隙HHS，但间接能隙和直接能隙的差值很小，与可见光谱匹配的能隙值将对应潜在的太阳能光伏应用。结合材料热力学稳定性、能隙、载流子有效质量等性质的筛选设计给出了10种太阳能电池“理论极限最大效率”高于25%的潜在候选材料。

后续分析了对四面体键异质结构型有机–无机杂化半导体HHS的稳定性、电子结构和光学性质起决定作用的影响因素。

▲图5.（a）α-[GaAs]₁en₄和α-[GaAs]₆en₄的能带边处局域电荷密度，（b）α/β-[GaAs]₁en₄无机半导体层和有机分子层之间的结合能，（c）带边能带结构的原子轨道归因分析：N 2s轨道在不同k点对带边态的贡献权重，（d）（上）α-[GaAs]_nen₄的光吸收光谱、（中）跃迁偶极矩的平方（p²），和（下）联合态密度（joint density of states, JDOS）。

与相应的体相无机半导体相比，四面体键异质结构型有机–无机杂化半导体HHS能隙的显著增加主要归因于量子限域效应：超薄的无机半导体层被宽能隙的有机分子层所限域，导致电子态的局域化、能隙变宽。不同的有机分子与无机半导体层之间的结合强弱导致了HHS稳定性的差别。有机分子末端阴离子对带边有一定贡献，同时有机分子的介入导致了超薄无机半导体层的显著的结构畸变，从而导致带边的电子动量变化，形成了特定材料的间接能隙。无机半导体层层数的变化对光学性质有可见的影响作用：随着层数的减小，有机–无机界面处的相互作用导致无机半导体层结构畸变，改变电子/空穴态的波函数对称性，导致HHS的带边光跃迁几率（p²）降低；随着层数的减小，由于量子限域效应的增强，电子/空穴态局域化增强，联合态密度（JDOS）随之增大，两者共同作用导致光吸收强度随层数增加而减弱。

▲图6. 基于机器学习算法对第一性原理高通量计算结果开展的数据挖掘（以形成能E_form和能隙改变量ΔE_g（ΔE_g =E_g,HHS-E_g,bulk）为目标性质）。

针对高通量计算数据的机器学习数据挖掘揭示了对材料热力学稳定性和带隙起决定作用的描述符和相关物理化学机制。例如，对于形成能，无机–有机层间的电荷转移，无机半导体的阳离子和有机分子末端阴离子之间的配位共价键，以及无机半导体层的表面能对其显现出关键影响作用。背后的物理化学机制可归因于：对HHS形成能的贡献主要来自无机半导体层的表面能减去无机有机层间的结合能，再加上无机半导体层结构畸变的引起的能量变化。

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总结与展望

该工作基于高通量第一性原理计算和机器学习数据挖掘，开展了针对四面体键异质结构型有机–无机杂化半导体（hybrid heterostructured semiconductors，HHS）光电材料的计算设计研究。HHS呈现出独特的由无机四面体键半导体材料与有机双配位基链状分子材料构成的超晶格结构。热力学稳定性分析发现了一系列稳定的异质结构型有机–无机杂化半导体（除实验上已合成的ZnTe/ZnSe基材料外）。对于不同的有机双配位基链状分子构成的HHS，含乙二胺的HHS呈现高的稳定性。结合材料热力学稳定性、能隙、载流子有效质量等性质的筛选设计给出了10种具有25%以上的太阳能电池“理论极限最大效率”的潜在候选材料。通过基于高通量计算数据的机器学习数据挖掘，揭示了对材料热力学稳定性和能隙起决定作用的描述符。潜在的物理化学机制包括（i）对HHS形成能的贡献主要来自无机半导体层的表面能减去无机–有机层间的结合能，再加上无机半导体层结构畸变的引起的能量变化。（ii）HHS的电子结构和光电性质主要受量子限域效应的影响；有机分子会导致无机半导体层的四面体结构单元变形，从而影响无机和有机层之间的电子态杂化。

该工作为新型异质结构型有机–无机杂化半导体的合成制备及其在光电领域的潜在应用提供了参考性理论指导。通过前驱体选择及反应条件控制，可探索在实验上合成该工作预测的稳定HHS（特别是具有大幅负形成能的HHS）。通过改变反应温度等，可以调控无机半导体层的厚度，从而实现HHS能隙及光电性质的宽范围调控。通过调控本征和非本征缺陷以获得高载流子浓度则需要在实验和理论上开展进一步的研究。无机和有机组分的超晶格型杂化导致的独特材料性质和丰富的材料设计自由度赋予了HHS多样化的潜在光电应用：从可见光到紫外光波段的超宽能隙调控范围使HHS有希望被应用于不同工作波长的光电探测器和叠层太阳能电池；各向异性的载流子输运和光学特性使HHS在定向信息传播器件和光开关中具有潜在应用；引入有机分子层导致的结构柔性和可调节的热膨胀性质使HHS在柔性器件中具有应用潜力。

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课题组介绍

半导体光电材料计算与设计课题组：发展适用于复杂半导体材料体系的材料计算方法及新材料设计方法；利用量子机制的材料计算模拟，结合人工智能机器学习，在计算机中实现新型半导体材料的优化设计；聚焦与信息及新能源相关的半导体光电材料，开展材料设计与物性调控研究。

课题组组长：张立军，吉林大学材料科学与工程学院教授&博士生导师。2003年本科毕业于东北师范大学物理系，2008年在吉林大学获凝聚态物理学博士，2008－2014年先后到美国橡树岭国家实验室、国家可再生能源实验室、科罗拉多大学波尔得分校任博士后研究员、研究助理教授，2014年入职吉林大学，2020年被聘为吉林大学“唐敖庆学者”卓越教授。长期从事材料计算模拟与新材料设计研究工作，基于高通量材料计算与人工智能机器学习算法结合的思路，发展了具有自主知识产权、代码开源的材料设计新方法与软件JAMIP (http://www.jamip-code.com)，聚焦半导体光电材料，开展新材料设计与光电性能调控研究，多个从理论上设计的新材料与新性能调控策略得到实验证实，取得了对半导体光电材料与器件领域有指引作用的创新成果。自2014年回国，作为第一/通讯作者在Nat. Rev. Mater., Nat. Photonics, Nat. Energy, Nat. Commun., Phys. Rev. Lett., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.等期刊发表论文90余篇，所有论文共被引用13500次，H因子57。先后入选国家海外高层次青年人才引进计划（2014），主持国家基金委优秀青年科学基金（2017）及杰出青年科学基金（2021）项目。获中国材料研究学会“计算材料学青年奖”、吉林省青年科技奖—特别奖。担任Nano Research、InfoMat、Chinese Physics Letters、Chinese Physics B、《物理学报》、《物理》期刊青年编委。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/jacs.2c07434

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