苏黎世联邦理工学院（ETH）化学与应用生物学学院鲍寅寅研究员及合作者借助机器学习算法提出了一种全光谱连续调控高分子固态发光波长的策略，可以利用简单的活性自由基共聚有效调节聚合物薄膜或者粉末的发光颜色，并实现了高对比度的固态光致荧光变色。近期，该成果以” Machine learning-assisted exploration of a versatile polymer platform with charge transfer-dependent full-color emission”为题在线发表于Cell Press旗下杂志Chem。
众所周知，荧光功能分子在光电器件、荧光传感、环境监测和生物成像等诸多领域都具有广泛的应用前景。其中，唐本忠院士提出的聚集诱导发光（AIE）分子为高量子产率固态或聚集态荧光功能材料的典型代表。一般来说，调控荧光分子材料的发光波长和颜色对于其实际应用具有普遍性的重要意义。以AIE小分子为例，常用的方法是通过合成不同的推拉电子结构来调控分子内电荷转移的过程。而对于荧光高分子来说，由于高分子的复杂聚集结构和链间电荷转移的双重作用，其固态荧光的高效调控极具挑战性。已经报导的方法一般是在同一聚合物中引入不同类型的荧光基团相互结合，利用光谱叠加或者能量转移获得不同的发光颜色。最近，王利祥研究员及其合作者提出空间电荷转移（TSCT）聚合物，合成了一系列固态发光颜色可控的电致发光功能高分子。在前人工作的基础上，鲍寅寅研究员与合作者发现可以通过控制电子供体和受体的距离，实现对单一荧光团聚合物的固态荧光的精确调控（例如黄光到蓝光）。与之前的TSCT聚合物不同，这一体系利用萘二酰亚胺（NDI）功能化分子作为电子受体，同时作为原子转移自由基聚合（ATRP）的引发剂，通过聚合引入单体或链端基来调控空间电荷转移过程 (Sci. Adv. 2021, 7, eabd1794)。为了探索这一体系对于固态荧光波长的调控能力，作者与墨尔本皇家理工大学Andrew Christofferson及Salvy Russo教授合作，利用已知聚合物结构与光物理性质建立了两种不同的机器学习模型并对未知化学结构进行预测。仅通过萘二酰亚胺引发电子供体型单体（如乙烯基芘）与苯乙烯的共聚，作者简便地得到了一系列不同发光波长的固态发光聚合物。其实验结果与预测值非常接近（Figure 1A-1C）。有趣的是，聚合物的发光波长远超出文献报道的同类型电荷转移小分子的数值（例如645 nm vs. 576 nm）。由此可知，该体系建立的机器学习模型结果可靠（R2 = 0.85），而另一方面，电荷转移发光聚合物相较于小分子有着不同的光物理性质与调控能力。此外，大部分聚合物都表现出显著的AIE特性。
Figure 1. 全彩TSCT固态发光聚合物。A）供体型单体结构及共聚物粉末荧光照片；B）CIE色度坐标调控范围；C）机器学习模型预测结果；D）分子轨道能级计算结果。
作者进一步利用含时密度泛函理论（TD-DFT）多尺度计算，研究了这种电荷转移聚合物体系的发光原理。利用低聚物DFT模型，作者发现该体系的最低非占有分子轨道（LUMO）均位于萘二酰亚胺的π*-轨道，而最高占有分子轨道（HOMO）均分布在共聚的电子供体型单体结构的π*-轨道，因而可以观察到非常清晰的电荷分离效果（Figure 1D）。与此同时，随着供体基团电负性的增加可以看出能隙逐渐变窄，与聚合物发光波长的红移相一致。为了进一步确认红移的固态发光波长是由电荷转移所导致，以芘供体基团为例作者结合DFT与MRCI以及CC2分别计算了萘二酰亚胺与芘电荷转移络合物的激发态能量。结果表明电荷转移态的单线态功函数远高于其他激发态的数值，并且计算结果与实验值十分接近。此外，通过探索能级与供受体相对位置的关系，得出D-A距离小于0.7nm是高效电荷转移的必要条件（Figure 2）。
Figure 2. 激发态能级量子化学计算
以这一体系为基础，作者进一步探索了设计新型光致荧光变色固态材料的可能性。作者发现，利用光致环化加成反应可以有效调控聚合物薄膜的发光颜色，进而制备可用于高对比度的荧光信息加密油墨（Figure 3）。这也是第一例利用电荷转移发光聚合物实现刺激响应性材料设计的报道。这一工作为理解电荷转移高分子的发光机制、设计新型AIE高分子以及发展刺激响应性发光材料提供了新的思路。审稿人高度评价这一工作，指出这项研究“非常有趣”，结果“激动人心”。文章第一作者为ETH药学系博士生叶穗莹，通讯作者为鲍寅寅研究员。墨尔本皇家理工大学Nastaran Meftahi和Igor Lyskov
博士分别构建了机器学习模型和完成了激发态量子化学计算，ETH化学与生物工程系田天博士（现工作于卡耐基梅隆大学）与Sudhir Kumar博士分别完成基态计算和固态荧光寿命表征。ETH材料系Richard Whitfield博士完成GPC表征并为聚合物动力学计算和单体分布表征提供帮助。该工作得到了ETH药学系Jean-Christophe Leroux教授，化学与生物工程系Chih-Jen Shih教授以及材料系Athina Anastasaki教授的大力支持。该工作还得到了 La Trobe大学David A. Winkler教授的指导。该项目受到列支敦士登Fondation Claude et Giuliana（FCG）基金会研究基金以及瑞士国家科学基金会（SNF）Spark基金的资助。
Figure 3. 电荷转移发光聚合物用于光致荧光变色和信息加密。
论文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929422006465?dgcid=author
课题组链接：
https://shihlab.ethz.ch/about-us/dr_bao.html
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