第一作者：Yu-Chuan Chien
通讯作者：Daniel Brandell, Matthew J. Lacey
通讯单位：瑞典乌普萨拉大学Ångström实验室、瑞典斯堪尼亚公司
【研究背景】
随着电化学储能需求的增加，新体系的研究、开发和应用需要对电化学性能进行快速全面的了解，其中关键参数是9载流子的扩散系数，即Li+的扩散系数。恒流间歇滴定法（GITT）是测量扩散系数目前最广泛的方法。GITT的主要缺点是测量时间较长。为了达到平衡状态，测试时间比恒流测试周期长8到100倍，如此长的弛豫时间使得很难将GITT与一些材料表征方法相结合。
【工作介绍】
最近，瑞典的Daniel Brandell和Matthew J. Lacey团队提出了一种间歇性电流中断（ICI）方法，这是一种可靠、准确和快速的可替代GITT的方法。利用菲克定律，证明了ICI方法在电流中断后一定时间内呈现的信息与GITT相同。通过实验测量，研究人员证明了在半无限扩散假设情况下，ICI方法和GITT方法的结果一致。当电池处于恒流循环状态时，ICI法引入重复的瞬态电流中断。通过对电流暂停期间电位变化与阶跃时间平方根进行线性回归，可以推导出电阻的时间无关部分和时间相关部分，分别称为内阻和扩散电阻系数。在多孔电极模型下，推导出的扩散电阻系数与电化学阻抗（EIS）测量时的Warburg元件系数成正比。由于Warburg元件描述了多孔电极中的电容行为和扩散过程，因此可以用ICI方法合理表征电化学系统中的扩散过程。此外，通过将连续监测LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2基电极中Li+的扩散系数与原位X射线衍射测量获得的结构变化相关联，证明了非破坏性ICI方法在原位材料表征方面的优点。
【图文简介】
间歇电流中断（ICI）法最初是为连续电阻测量而设计。在扩散控制体系的恒流循环中，该方法引入瞬态电流暂停，其中电极电位（ΔE）和时间（Δt）由于电流（I）关断发生的变化可以表示如下：
其中EI为电流关断前的电势，R和k分别为内阻和扩散电阻系数，由ΔE与
Δt关系进行线性回归提取截距和斜率。该工作进一步发展该方法，推导出插层型电极材料中载流子的扩散系数，这在之前的文献中主要是使用GITT完成的。
在图1中展示了GITT和ICI方法的应用。在NMC811工作电极上，ICI方法在恒流充电期间引入短暂的停顿（10秒每300秒），而GITT在长的静置之间用短电流脉冲来达到开路电位（OCP）。因此，ICI方法在不到GITT所需的15%的时间内探测相同的荷电态范围。通过该方法获取推导扩散系数的实验参数，提高了ICI方法的效率。GITT法和ICI法都用下面的公式计算扩散系数D。
式中，V为电极材料的摩尔体积，A为电极表面积，EOC为OCP，ΔtI为连续OCP测量之间施加恒定电流的周期，E为电极电位，t为步长时间，分别指GITT法的“电流脉冲”步长和ICI法的“电流暂停”步长。
图1 ICI和GITT方法的比较。a，b） 在相同测试时间尺度上，ICI方法和GITT中电流是如何被控制的。c，d） 电极电位（E）与步长时间（t）的关系。e，f） 电极电位与步长时间的平方根的关系。
如图2所示，设计了一种改进的GITT方法，以与GITT、ICI以及EIS测量的结果进行比较。以NMC811作为工作电极，组装了两个相同的三电极非水系Li金属电池，它们在改进的GITT协议的两个循环中表现出相似的行为。为了推导扩散系数，需要进行两个测量：半无限扩散过程中的dE/d
和OCP斜率。因此，首先比较了GITT和ICI方法得到的这两个值。然后再给出由这两种方法计算出的扩散系数。分别采用GITT方法和ICI方法对电流脉冲和静置期间获得的数据进行分析，如图2所示。
图2 改进的GITT方案，用于比较GITT、ICI和EIS的结果。电极电位E在“电流开”（I = 20 mA g-1）和“电流关”（I = 0）期间与时间t的关系。
图3展示了三种方法得到的k值。在3.8 V以上，ICI和GITT测定的k值接近。放电过程中，EIS法测得的k值略高于GITT法和ICI法，而后两者所得k值接近。据报道，NMC111在低荷电态下的电荷转移电阻增加，将Warburg元件推至低于10 mHz的频率。这表明10 mHz以上的EIS、5~40 s数据选择间隔的GITT法和ICI法不能表征3.7 V以下的扩散过程。在3.7和3.8 V之间，充电期间可以观察到GITT和ICI方法之间的不一致，但在放电期间不会观察到。这种差异可能是充电和放电过程中阻抗的变化和两种技术的数据选择时间间隔的不同造成的。图3证明EIS、GITT和ICI方法在各自限制条件内一致。
图3 GITT法、ICI法和EIS法得到的扩散电阻系数比较。电池1的NMC811在充放电过程中的扩散电阻系数k随电极的OCP变化曲线绘制在a，b中。
在计算扩散系数时，用这些方法确定的另一个量是OCP斜率。图4给出了GITT和ICI法得到的OCP斜率的比较。在3.65 V以上，两种方法的差值最小。低荷电态下的偏差可能与上面讨论的高电荷转移电阻有关。尽管如此，在大多数荷电态区间，二者具有良好一致性。这表明，ICI法可以提供计算扩散系数所需的电化学参数。通过跳过耗时的弛豫阶段，ICI方法可以节省大约90%的时间。
图4 GITT法与ICI法的OCP斜率比较。
采用GITT和ICI方法得到的不同荷电态下NMC811中Li+的扩散系数如图5所示。结果与之前报道的NMC811的Li+扩散系数非常接近。在3.8 V以上，从GITT和ICI方法得到的值是接近的。在3.7 V以下，两种分析之间存在差异，因为如前所述两种方法都没有表征扩散过程。可以得出，在3.7V以上，两种方法的结果基本一致，而在3.8V以上，两种方法的结果更为一致。这证明了ICI方法作为GITT替代方法的有效性。
图5 GITT法和ICI法得到的锂离子扩散系数比较。电池1中NMC811在不同OCP下的锂离子扩散系数。数据选择间隔为5~40 s，分别由GITT和ICI法得到，绘制在a、b中。
ICI提供的其他有价值的信息是内阻R，如图6所示。将GITT和ICI方法得到的R值与EIS拟合结果的R进行比较。在整个荷电态范围内，ICI和EIS的结果几乎相同。GITT在放电时R值是相似的，但在充电时R值较大。三种方法都证实了3.7 V以下的内阻较高。内阻是NMC811老化的重要指标，可用于检测商用锂离子电池的锂沉积情况。
图6 GITT法、ICI法和EIS法得到的内阻比较。电池1中NMC811在不同OCP下的内阻，数据选择间隔为5~40 s，分别由GITT、ICI法和EIS拟合得出，绘制在a、b中。
图7展示了50次恒流充放电循环后锂离子扩散系数和内阻的变化。在4.2 V以上可以观察到锂离子扩散系数的明显下降，对应第6次循环容量约为200 mAh g-1，其余循环约为180 mAh g-1。前15次循环中下降的速度比在后续的循环中更快。此荷电态范围对应单胞c晶格参数的急剧压缩。
图7 在长期循环过程中使用ICI方法连续测量扩散系数和内阻。在第6、15、25、35和55次循环中，通过ICI方法得到的电池1的NMC811中的锂离子扩散系数（D）与充电和放电时的比容量（Q）关系分别绘制在a、b中，通过相同的方法测量得到的充电和放电时的内阻（R）分别绘制在c、d中。
为了验证本文观察到的锂离子扩散系数下降与NMC811的微观结构演变之间的相关性，在第56次恒流循环后进行了原位X射线衍射和ICI方法的结合，如图8所示。当移至更高的2θ值时，扩散系数下降了一个数量级，内阻增加了两倍。偏移在4.1 V时开始，在4.2 V时加速，这与内阻增大和扩散系数减小的开始时间一致。放电时可以观察到相反的情况。ICI方法可以有效地与原位XRD相结合，实时跟踪扩散系数和内阻。
图8 原位X射线衍射结合ICI方法的结果。结合原位XRD和ICI方法，在电池1上进行了3.0~4.3 V的56次恒流循环后再充电至4.0 V，晶体结构、电极电位E、NMC811中锂离子扩散系数D和内阻R的变化。
【结论】
该研究为ICI方法的应用奠定了理论基础并进行了实验验证。在使用NMC811进行验证实验时，ICI相比GITT法可以节省85%以上的时间。此外，利用EIS验证了ICI法确定的NMC811内阻和扩散电阻系数。通过原位XRD和ICI方法结合表征，揭示了锂离子扩散系数在4.2 V以上的快速下降可能与NMC结构中c晶格参数的压缩和拉伸的不可逆性增加有关。
Yu-Chuan Chien, Haidong Liu, Ashok S. Menon, et al. Rapid determination of solid-state diffusion coefficients in Li-based batteries via intermittent current interruption method. Nature Communications. (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-37989-6
https://www.nature.com/articles/s41467-023-37989-6
