基于机器学习的ToF—SIMS空间谱图解析与电池SEI物种识别
尊敬的各位老师、到场各位嘉宾，以及电池联盟领导大家好！首先在这里祝贺电池联盟成立十周年，同时也感谢电池联盟为我提供向大家做报告的机会，我是来自清华大学化学系邱新平老师博士生胡小康，今天跟大家报告题目是“基于机器学习的ToF—SIMS空间谱图解析与电池SEI物种识别”。
首先介绍一下本研究的对象，也就是固体电解质界面简称SEI，SEI是电解液也在负极表面发生还原分解形成一类纳米级的界面层，好的SEI需要起到离子传输、电极阻碍、界面稳定的功能，因此它与动力电池性能密切相关，但是SEI的表征非常困难，主要是因为SEI对于环境的敏感性，表面不均匀，而且厚度10—100纳米之间，而且其内部组分或者碎片成分比较复杂，而ToF—SIMS会在纳米界面中同时读取化学碎片和空间位置、以及深度演化信息是SEI成分与解构解析最有效的表征之一。
ToF—SIMS也就是飞行时间二次离子质谱，它使用一次离子数攻击样品表面，使其建设成二次离子，不同质谱比二次离子到达分析器时间不同，因此可以反推出物种M比对信息，ToF—SIMS主要有三种工作模式，分别是高分辨质谱模式、二维成像、深度剖析和3D模式，需要强调是根据信号方程，ToF—SIMS二次离子强度和物种浓度相关，但是建设产率和电力效率会随着化学环境变化而变化，这就是所谓的机理效率，因此对于复杂的SEI更适合输出化学证据图而不是绝对的浓度变量，ToF—SIMS数据本质上是象素乘MDZ乘深度高维空间谱图矩阵，也是一般机器学习输入形式。
如图所示是最典型的电极表面ToF—SIMS质谱图，传统分析方法是人工筛选单一离子片段，比较不同片段关系，这种方法主要有两个问题，第一以少数片段规律代表总体规律，因此会丢失较多整体信息，第二依赖人工经验费时费力，而且人为选择带来人为偏差会比较大，因此MV方法广泛应用ToF—SIMS数据处理中，其中PCA、MCR是常用的分析方法，依据变量之间的相关性，对数据矩阵进行降维计算，给出反映样品组分变化规律的特征矩阵。
PCA也就是主成分分析方法，主要应用高维数据提取主要的变化方向，PCA将原始离子信息降到五少数M主成分，从而快速获得体征成分信息，优势在于计算速度快，帮助我们解决样品中可能存在多少成分，但是PCA有一定的局限性，首先采用正交约束，而真实的化学组分之间不一定是正交的，其次结果可能出现负值，因此它的结果并不具备直接的化学意义，一般PCA之后进一步采用MCR方法对样品进一步进行表征，MCR将测得混合谱图矩阵分解成三个主要部分，分别是空间的分布矩阵C，端元光谱矩阵S和误差矩阵E从数学意义来说，MCR将混合的谱解释若干多元谱，以及空间分布的线性组合，并同时输出空间分布图以及载量图，MCR优势在于可以施加飞速约束，因此更容易与真实化学对应，适用SEI表面研究。
我们组前期分析石墨负极SEI，并且揭示锂离子对SEI离子交换机制，首先对于基准石墨SEI样本，我们对三维
ToF—SIMS数据进行PCA和MCR分析，确定主要存在四类成分，通过三维分析图可以看到不同画像组分有明显的深度特征，也是通常我们认为SEI的层状结构，在进一步研究污染电解液的时候，相关碎片主要存在组分三中，也就是有机SEI相关端元里，同时有机碎片增加，在进一步全电池测试中，我们观察到镍相关峰进入到同一类的端元中，同时锂离子相关碎片显著减弱，说明正极溶出镍离子可能进入石墨负极SEI中，并且和有机SEI组分发生离子交换反应，从而影响SEI稳定性锂离子传输，这一工作说明MCR非常有效揭示SEI空间结构和界面反应机制，但是MCR化学身份依赖人工解释，也是本研究引入机器学习的出发点。
ToF—SIMS数据具有几个典型特征，首先高维稀疏性，其次空间信息和辅助信息处于耦合状态，同时它的离子碎裂过程和机理效应都具有非线性，因此PCA和MCR面对这些问题存在局限性，PCA受到线性和正交约束，而MCR方法需要预先设定组分数和初始数，且MCR得到混合谱，化学身分依赖人工解释，因此利用机器学习是目前ToF—SIMS谱图分析的趋势，首先利用非线性编码器学习非线性机理效应，其次可以利用空间信息编码将空间信息和谱图信息耦合，此外根据已知谱图信息跨样本进行化学解释，进而输出物种概率以及目标物种的证据图。
为了解决线性降维方法不足，研究中已经出现一系列非线性模型，第一类SOM，也就是自组织影射网络，它可以将相似的相似图影射到二维神经网络格中，同时不同化学域和空间分区，第二类ANN，由多层权重学习增强组合与样本类别之间的非线性关系，因此适合已知道类别和复杂组份分类，第三个SAE，在自编码器基础上加入稀疏性的约束，要求只激活隐藏层的少量的神经元完成任务，来捕获最主要的表特征模式，仍然属于结构或类别发现，需要进一步引入已知谱库和混合物标签解决化学身份的问题。
CAANE将二维空间邻域引入谱图自编码解混中，输入不再是单个象素谱图，而是包含相邻象素局部区块，这种模型优势是它通常得到更连续的端元分布，比单象素模型更抑制噪声，因此CNNAE非常适合二维成像或者深度图像解析，但是它提取特征仍然需要可视化方法转化端元，而且编码空间信息必然引入更多的空间变化，而非化学区分导致的结构。最后CNNAE对于训练域以及训练大小尺寸非常敏感，这个模型其实说明空间信息能够改善和解混图像的质量，但是端元是否等于真实物种，仍然需要参考后续标签和身份识别进行约束。
对于物种身份可解释物种识别想法，另一种思路直接利用已知纯物种的谱库进行监督学习，训练逻辑回归、随机森林等可解释性的模型，逻辑回归优势直接特征峰作为特征，因此具有很强的可解释性，而且适合小样本的验证，已有工作证明这类模型能够利用峰组差异区分化合物，给出相对清晰的特征解释，首先逻辑回归本质是线性模型，对于复杂的机理效应和非线性碎裂模式表达能力有限，其次传统样本分类没法输出像素级空间分布，对于特征高度重叠的物种用简单的模型容易出现误判，因此本研究希望保留已知谱图可解释性，同时引入非线性编码器编码非线性机理效应，并结合易混淆的正负样本弱监督混合物，输出像素性的概率图。
以上机器学习辅助解析方法其实暴露以下两个主要的问题，首先一个或者一组碎片特征峰及其线性组合，难以区分易混淆的物种。以LiF为例，过去研究通常使用锂负离子或者LiF负离子等一系列离子峰作为氟化锂的证据，问题在于含氟磷酸锂、LiF，然后二氟磷酸锂以及其他的含氟物种在ToF—SIMS的碎裂过程中都会产生部分甚至全部类似的锂氟系列片段，因此，单一的碎片峰并不一定等于氟化锂。与此同时，机器学习方法和MCR得到的端元谱也可能同时包括氟化锂系列峰以及FSI等盐类的特征峰，这意味着端元谱进行解混之后的谱图仍然可能是混合谱。
基于前面的挑战，本研究提出了从谱图表征到空间物种证据图的整体设计路线，输入数据分三个层级：纯参考物种、受控混合物、真实SEI深度谱，我们使用规范化数据预处理方式，并以SAE作为模型核心进行谱图表征学习。在特征空间的基础上设置两个主要的任务，其一是对化学类别的多标签识别，其二是对于氟化锂物种的抗干扰能力识别，用于区分氟化锂和含氟干扰物种，最终输出可解释的空间谱图解析。
首先我们在这里介绍实验挑战和数据预处理流程，所有样本经过M6测试，在氟离子模型下，整体来说所有样本都实现测试条件严格控制，为后续数据库构建以及模型学习提供基础。本研究建立从纯物质到受控混合物，再到真实SEI闭环数据库，第一17类纯数据参考，包括有机锂盐、无机盐类、氟源干扰物以及金属锂等背景组分，这些物种用于建立参考特征峰组以及背景机理信息，第二33种受控混合物库，包括类内混合、类间混合、以及硬氟样本，第三部分真实SEI表征域，它包括金属锂和不同电解液形成的化学SEI，以及真实循环条件下的电化学SEI，目前数据库包括180组二维表面或者预见峰，总计
2400张二维切片库，数据库意义在于首次构建锂离子空间谱图解析到真实SIE解析闭环的数据库，对于SIE化学类别识别模型，首先构建识别边界，从原始谱空间来看，类别边界受到强度和机理效应拉伸，不同类别间重叠非常明显，经过SAE模型表征学习之后，模型学到更稳定的碎片组合模式，使纯物质和混合物之间，更容易特征空间接近相应的化学类别，当前定义五种化学类别：分别是有机锂盐类、聚合物、LiDCH、Lipdf、LiF类，这个模型建立了上述五种类别的清晰谱图特征空间边界，从而为真实象素输出物种概率。
此外，我们进一步对比相同测试样本条件下，化学类别模型与MCR空间解析的成果，测试样本包含七种组分，对于复杂的混合物，MCR给出高空间分辨端元图，显示不同端元空间分布结构，但是MCR端元不一定是纯物种端元，它的化学身份意义是缺失的，我们采用机器学习对MCR对应，说明SEI化学类别模型能够为MCR结果提供化学解释以及化学身份的软约束，对于高概率区间可以进一步对MCR端元进行化学标注，对于低限度区域保留未知或者混合物的区域，此外我们对于所关心的目标物种，可以进一步通过专项识别模型来进行区分。
对于LiF物种识别模型，这里展示不同机理下表现，首先是有机和无机背景中，模型在复杂的机理情况下保留LiF样本，但是误识别程度相比于直接用氟化锂分组特征和MCR结果明显降低的。最后对于低比例强干扰物种的识别情况，在这种情况下LiF信号非常容易受到六氟磷酸锂碎片的干扰，因此结果之间可能存在明显差异，我们需要进一步检查多元氟化锂模型输出的证据谱，判断是否真正抑制磷酸氟干扰，这部分结果说明氟化锂模型并不是简单的碎片模型，而是试图在含氟盐复杂机理中输出更可靠存在证明的模型。
对LiF和LiPF按照1：9比例混合困难样本，首先从空间分布来看，MCR和机器学习氟化锂概率率都提供一定的空间结构信息，但是观察MCR端元谱可以发现，其中除了氟化锂系列碎片之外，还存在明显六氟磷酸根的相关峰以及二氟磷酸根的相关峰，说明MCR得到的端元谱仍然是混合谱，相比情况下我们用LiF模型证据谱中，它的反证据峰也就是六氟磷酸锂相关峰明显得到压制，LiF峰组判决得到保留，说明LiF身份证据更强，而且对MCR结果进行指导，对于后续研究可以建立MCR提供高分辨空间结构，身份识别模型提供化学身份与反证据峰筛选框架，从而实现氟化锂物种准确识别，对于SEI物种识别非常有意义的。
最后对本项研究总结，本研究围绕ToF—SIMS空间谱图解析与物种识别的目标，构建了一个由模型与数据解析共同闭环框架，最终形成空间结构到化学身份到解释证据模式联合解析模式。下一步研究主要有四个方向，首先是进一步扩展真实样本体系，其次建立更加严格的可信度验证体系，第三类别概率和不确定性转化MCR鲜艳条件，来增强MCR效果，第四可以将模型用于追踪LiF，其余有机、无机中我们关注对象身份信息精确识别的模型，以及它空间分布和深度演化信息，从而反馈例如FEC锂盐界面反应机理、界面调控机制的研究情况，最终目标是形成可以牵引、可以量化置信度、可以服务电解液和界面设计的ToF—SIMS智能解析的工具链，我汇报结束，谢谢各位专家和领导！
——本文根据中国汽车动力电池产业创新联盟2026年度论坛暨电池联盟成立十周年大会论坛嘉宾报告速记整理，未经本人审核。
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