上海大学孙丽宁教授团队Angew：稀土掺杂纳米晶多模发射用于信息加密及深度学习解码

Angew. Chem. Int. Ed., 2021,

DOI: 10.1002/anie.202109532.

近日，上海大学孙丽宁教授团队在稀土掺杂纳米晶多模发射研究领域取得重要进展，相关成果在化学顶级学术期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）上发表题为“Energy migration control of multi-modal emissions in an Er³⁺ doped nanostructure toward information encryption and deep learning decoding”的研究论文。该论文第一作者为2019级博士生宋亚湃。

调制荧光材料的发射波长一直是发光领域的前沿技术之一。稀土掺杂纳米晶具有高的光、化学稳定性、长荧光寿命(μs-ms)、窄带发射、和低毒性等优点，被认为是最有应用前景的光致发光材料之一。此外，稀土元素得益于其独特的电子结构，具有离散的能级，使其发射涵盖了从紫外区到近红外区的光谱区域。稀土掺杂纳米晶丰富的发射带为调制材料的发射波长提供了多种可能性，因此，开发稀土离子的多模式发射材料一直是众多科学研究人员的目标。尽管科学家们已经进行了很多发射调控的研究，但目前报道的纳米晶体大多掺杂了两种或多种单独的活化剂离子来产生正交发射，由于这些离子具有复杂的能级结构以及发生串扰的趋势，因此需要将这些活化剂离子分散到纳米晶体中的独立层，实现在空间上隔离，这使得颗粒结构复杂且其制备过程繁琐，并且发射波长的调制范围主要集中在可见光区域，很少涉及到第二近红外窗口（NIR-II, 900-1700 nm）。因此，开发可调制NIR-II多模式发射的稀土掺杂纳米晶将大大提高多功能生物应用的潜力。

▲图1. Er³⁺基核-壳-壳多模发射纳米晶材料设计

孙丽宁教授团队在该论文中提出通过控制能量迁移路径以实现单发光中心可调制的上转换/下转移多模发射；经过不断努力，该团队设计制备了一系列在不同光波长激发下，产生可调的上转换发光和下转移发光的Er³⁺基核-壳结构纳米晶体，并与深度学习技术相结合，实现了猪肉组织下信息解码的工作。Er³⁺通常被认为是最有效的上转换发射镧系离子，可用作发光激活剂。由于⁴I_15/2→⁴I_9/2、⁴I_15/2→⁴I_11/2和⁴I_15/2→⁴I_13/2的吸收相对较强，Er³⁺离子可以被 808、980 和 1535 nm波长的激光有效激发。在光致发光过程中，Er³⁺离子的中间过渡能级在非线性反斯托克斯过程的动力学中起着至关重要的作用，并最终也会影响斯托克斯过程。对这些中间能级的布居数进行调制会导致最终发射光谱强度以及各个发射带的强度比发生明显变化。此外，中间态的布居数受激发波长的影响很大。该团队利用Ce³⁺离子辅助能量传递和Er³⁺离子介导的反向能量传递之间的协同效应，调控Er³⁺中间能级的布居数，在特定的激发波长（980、808 或 1535 nm）激发下实现能量迁移路径的控制。设计制备的Er³⁺基核-壳-壳纳米晶能响应980、808 或 1535 nm三种不同的激发光，且根据激发波长的不同表现出两种发光模式：980 nm 激发下为红色主导的上转换发射/弱NIR-II发射，808 nm 激发下为以绿色为主的上转换发射/强NIR-II发射（图1）。

随后，该团队将其中三种多响应且发光颜色可调的稀土纳米晶分别制备成无色的防伪墨水，在人民币和打印纸上展现了良好的信息安全应用潜力（图2）。

▲图2. Er³⁺基多模发射纳米晶用于信息安全应用研究（不同激发波长的光激发，得到的摩斯密码显示SHU：上海大学的英文简称）

此外，这些具有独特光学特性的稀土纳米晶可与深度学习相结合，能轻松实现猪肉组织中对可见光信息的存储及解码（图3）。该工作不仅为调控稀土发光提出了新的研究方案，而且为开发用于尖端应用的智能发光材料带来了崭新的研究思路。

▲图3. Er³⁺基多模发射纳米晶与深度学习结合

该研究工作由上海大学、加拿大Concordia University和复旦大学合作完成，孙丽宁教授和Professor John A. Capobianco为共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划及上海市“曙光计划”项目的大力支持和资助。

孙丽宁，博士、教授、博士生导师、德国洪堡学者

孙丽宁于中国科学院长春应用化学研究所稀土资源利用国家重点实验室硕博连读，获理学博士学位（2008.01）；然后作为德国洪堡学者，在德国雷根斯堡大学进行博士后研究；2009年9月破格副教授、入职上海大学，2016年3月晋升为教授/研究员。

迄今，已在国际知名期刊上发表SCI论文101篇，引用5000余次；Web of Science统计H指数40。公开发明专利51项，已授权20项（其中1项已转让）。受邀为英国John Wiley & Sons, Ltd出版社学术专著撰写章节已出版。主持承担了国家重点研发计划、国家自然科学基金（3项）、上海市科委基础研究重点、上海市教委科研创新重点等10余项省部级以上项目。

2006年获“中国科学院院长优秀奖”，2007年获“吉林省科技进步一等奖”（第三完成人），2008-2009年获德国洪堡学者，2014年入选上海市“青年科技启明星”， 2019年入选上海市“曙光学者”，2021年荣获2019-2020年度“上海市教育系统三八红旗手”等；指导的研究生多次荣获研究生国家奖学金、宝钢奖学金、光华一等奖学金等。主要学术兼职：担任中国稀土学会发光专业委员会委员，中国稀土学会光电材料与器件专业委员会理事，中国稀土学会稀土分子材料与超分子器件专业委员会委员，欧洲稀土上转换联盟e-COST成员等；担任Frontiers in Chemistry杂志特刊co-editor，Current Chinese Science杂志Co-Editor，及EI收录杂志《发光学报》编委等。

【研究领域】

1. 稀土多功能材料的设计制备及其发光、防伪和检测应用研究

2. 稀土发光杂化纳米材料及其生物成像和治疗应用研究

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202109532

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