卤化物钙钛矿薄膜的界面修饰对于改善钙钛矿太阳能电池（PSCs）电荷提取、减少界面复合和稳定组分至关重要，促使PSCs在器件性能方面取得持续突破。p-i-n型PSCs具有独特的优势，但其性能尤其是开路电压（VOC）相对较低，其主要原因可能是钙钛矿/富勒烯界面处的非辐射复合损失。界面工程是解决这一问题并提升p-i-n 型PSCs性能的重要手段。研究者已经探索了许多有效的多功能材料及其相应的机制，但尚缺乏智能筛选或设计高效界面修饰材料的通用准则；研究人员仍然需要进行大量的试错实验，以寻找合适的材料。因此，如果能够在合成材料或进行实验之前就确定它们的化学结构与PSCs的光伏性能之间的关系，这对加速材料筛选与设计以获得高效PSCs是非常重要的。
近期，北京交通大学宋丹丹教授及所在团队采用机器学习方法对钙钛矿领域大量的实验数据进行学习，建立了界面修饰材料的化学结构与器件VOC之间的映射模型，筛选出用于p-i-n型PSCs上的高效界面修饰材料的关键特征和基本原则，以最小化p-i-n型PSCs的电压损失。基于机器学习的结果，通过实验验证了3-噻吩乙胺盐酸盐（ThEACl）、苯乙胺盐酸盐（PEACl）和N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）作为界面材料的作用，揭示了ThEACl的优越性。通过ThEACl改性，有效地降低了PSCs的缺陷密度、非辐射载流子复合，延长了载流子寿命等，显著改善了PSCs的VOC和光电转换效率（PCE）。此外，采用器件模拟和密度泛函理论（DFT）计算对实验结果进行了解释和验证。该工作揭示了数据驱动分析在界面材料高通量筛选中的关键作用，这将大大加快高效PSCs新材料的探索。相关研究成果以“Machine learning enables intelligent screening of interface materials towards minimizing voltage losses for p-i-n type perovskite solar cells”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。论文第一作者为北京交通大学硕士生刘武、孟宁，通讯作者为宋丹丹教授。
本工作采用的机器学习方法的工作流程如图1所示，包括来自出版物数据集的建立、特征工程、机器学习模型建立、评估以及模型应用。从已发表的文献中获取了超过400个数据点，主要关注p-i-n型PSCs的添加剂工程和界面修饰工程；清洗后共有303个数据点，包含超过250种添加剂或界面修饰材料。
图2. (a) 数据集中器件光电参数的分布；(b) 修饰后的器件PCE（M_PCE）与基础器件PCE（C_PCE）、开路电压（VOC）提升幅度（ΔVOC）、短路电流（JSC）提升幅度（ΔJSC）和填充因子（FF）提升幅度（ΔFF）之间的相关矩阵, 符号（±）表示正（+）或负（−）相关性；(c) C_PCE与前驱体中离子化学计量比和不同空穴传输层（HTL）材料之间的相关矩阵；(d) 基于不同HTL材料的PCE分布图。
添加剂或界面材料修饰可以使PSCs的平均PCE、VOC、JSC和FF分别增加2.1%、40 mV、0.87 mA/cm2
和2.72%，如图2a所示。p-i-n型PSCs的高PCE主要归因于高的基础器件性能（C_PCE）以及改善的VOC（如图2b所示）。此外，前驱体溶液中较高的FA离子占比（图2c）和使用PTAA作为HTL（图2d）有利于PSCs得到高PCE。
图3. (a) 不同机器学习模型的均方根误差（RMSE）（紫色）和Pearson相关系数（r）（青色）；(b) RF模型在训练集和测试集上预测值与真实值的比较回归图。黑色虚线表示预测值等于真实值的情况；(c) RF模型中输入特征的重要性排序（仅显示了排名靠前的15个特征）；(d) M_VOC和前6个关键特征的相关矩阵。
作者从钙钛矿界面修饰材料、钙钛矿修饰方法和基础器件性能三个类别中提取特征来进行建模，采用四种机器学习算法（线性回归LR、神经网络NN、随机森林RF、极端梯度增强XGBoost）构建了一个29维输入特征与器件VOC之间的映射模型。其中，RF模型表现最好，在训练集和测试集上预测的VOC与实验值非常接近，表明当前的机器学习模型具有预测未知添加剂或界面修饰材料对PSCs VOC影响的出色能力（图3a‒3b）。
为了分析这些输入特征对界面材料修饰后的VOC（M_VOC）的影响及相关性，对它们进行了重要性分析和相关性分析，如图3c‒3d所示。决定M_VOC的前6个重要特征是C_VOC（基础器件的VOC）、fragC（材料的复杂性）、Saa(s)C(H) （芳香C的电拓扑状态指数（E-state）值之和）、SsNH3p（-NH3+的E-state值之和）、Saa(s)N（芳香N的E-state值之和）和SaaS（芳香S的E-state值之和）。C_VOC代表了PSCs优化的起点（最大正相关）；fragC、Saa(s)C(H)和Saa(s)N与M_VOC呈负相关；SsNH3p和SaaS与M_VOC呈正相关。可以看出，复杂性越大、芳香C或N越多的钙钛矿修饰材料将导致更低的VOC，而包含更多的-NH3+和芳香S的钙钛矿修饰材料将会实现更高的VOC。
图4. 使用RF模型对不同修饰材料下PSCs的预测VOC进行比较。
-NH3+、噻吩、苯环和吡啶分别用于代表SsNH3p、SaaS、Saa(s)C(H)和Saa(s)N，fragC值的差异通过碳链的长度和官能团的不同来反映。作者筛选了20种具有代表性的材料，这些材料具有-NH3+末端、不同类型的官能团（噻吩、苯环、萘、吡啶等）和不同长度的碳链，其中ThMA+和ThEA+表现最好（如图4所示）。
图5. (a‒c) ThEACl、PEACl和NPB的化学结构；(d) PSCs的器件结构；(e) J‒V曲线及其性能参数；(f, g) PCE和VOC的统计分布图；(h) 最大功率点下的稳态PCE值；(i) IPCE曲线及其积分JSC值。
基于机器学习的结果，作者通过实验验证了ThEACl、PEACl和NPB作为界面材料的使用，实验值表现出与机器学习预测值非常接近的结果。冠军器件实现了21.39%的PCE和1.17 V的VOC，如图5所示。
图6. (a) 用于器件模拟的电池结构；(b) 实验和模拟结果的J‒V特性曲线；(c) 器件的载流子复合速率和生成速率（插图）；(b) 器件的电子和空穴寿命。
作者使用太阳能电池模拟软件wxAMPS探究器件性能改进的物理机制。与其他器件相比，ThEACl修饰的PSCs显示出最低的缺陷密度。此外，ThEACl处理后的器件载流子复合速率降低，电子和空穴的载流子寿命都得到了增加。
图7. (a) 稳态光致发光（PL）光谱；(b,c) 时间分辨荧光（TRPL）光谱及其拟合参数；(d) 紫外‒可见吸收光谱，插图为Tauc图；(e) XRD图谱；(f) 水接触角。
通过实验表征探究了性能改进的物理机制，如图7所示。与其它器件相比，经过ThEACl修饰的钙钛矿薄膜显示出显著增加的PL强度、更长的载流子寿命、更大的结晶PbI2峰值下降和更大的水接触角，这表明非辐射载流子复合被极大抑制、钙钛矿薄膜中陷阱态减少以及更好的钙钛矿薄膜耐水性和耐湿性。
图8. (a) Nyquist图，插图显示了等效电路，其中RS、Rrec和CPE分别表示串联电阻、复合电阻和相应的恒定相位角元件；(b) Mott-Schottky电容‒电压曲线；(c) VOC对光强的依赖关系；(d,e) 从J‒V曲线中提取的−dV/dJ对(JSC − J)−1和ln(JSC − J)对(V + RsJ)的关系图，直线为线性拟合曲线；(f) 通过SCLC测量的J‒V曲线。
为了更深入的了解所观察到的器件性能改进的机制，作者还对基础器件和界面材料改性器件进行了一系列电化学表征测量及电流‒电压特性分析，如图8所示。与其它器件相比，经过ThEACl修饰的PSCs显示出更大的复合电阻Rrec、更大的内建电势Vbi、更小的VOC对光强的依赖性斜率、更小的反向饱和电流J0和更小的陷阱填充极限电压VTFL, 这表明PSCs中载流子复合被最小化、更好的载流子的分离、传输和提取、更有效地缺陷辅助复合抑制以及更低的陷阱态密度。
图9. 钙钛矿中(a)富I−和(b)富Pb2+表面上ThEA+分子的差分电荷密度图和结合能。
作者使用DFT计算构建了两个不同的高度欠配位的钙钛矿表面，如图9所示。ThEACl其缺电子的-NH3+基团和富电子的S原子可以根据表面缺陷的性质进行重定向，在富I−和富Pb2+表面上显示出比PEA+更高的结合能。因此，其与钙钛矿表面有更强的相互作用，可以钝化任何类型的钙钛矿表面悬挂键，有效降低表面态。
这项工作为PSCs高效界面修饰材料的筛选和设计提供了一种高通量、智能、高效的方法。通过学习钙钛矿领域中已被报道和发布的数据，使用机器学习建立了界面修饰材料的化学结构与器件VOC之间的映射模型，筛选出用于p-i-n型PSCs上的高效界面修饰材料的关键特征和基本原则。作者基于该模型预测了20种界面材料的器件性能，其中ThMACl和ThEACl表现最好。此外，作者还设计了39种新材料，为寻找更有潜力的界面修饰材料提供了参考。基于机器学习的结果，作者通过实验验证了ThEACl、PEACl和NPB作为界面材料的作用，揭示了ThEACl的优越性，冠军器件实现了21.39%的PCE和1.17 V的VOC。这项工作提出了一种在进行实验之前智能的筛选高效界面修饰材料的强大方法，这将显著加快PSCs高效新材料的开发与探索。
Machine learning enables intelligent screening of interface materials towards minimizing voltage losses for p-i-n type perovskite solar cells
Wu Liu, Ning Meng, Xiaomin Huo, Yao Lu, Yu Zhang, Xiaofeng Huang, Zhenqun Liang, Suling Zhao, Bo Qiao, Zhiqin Liang, Zheng Xu, Dandan Song*
Journal of Energy Chemistry
DOI:10.1016/j.jechem.2022.04.015
宋丹丹，北京交通大学物理科学与工程学院教授，博士生导师，中国材料学会青委会理事。主要从事新型半导体光电材料与器件和新能源材料与器件研究（包括钙钛矿太阳能电池、钙钛矿发光二极管、有机发光二极管等）。以第一作者和通讯作者在Adv. Funct. Mater.，Nano Energy，J. Mater. Chem. A，J. Energy Chem.等国际学术期刊发表SCI论文30余篇，以第一发明人申请发明专利9项，主持5项国家及省部级科研项目、国家重点研发计划子课题等，以主要参与人（第2或第3）参与多项国家及省部级科研项目。
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