第一作者：曹亮研究员
通讯作者：曹亮研究员, Tim
Mueller教授
通讯单位：浙江大学, 约翰霍普金斯大学
论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.2c13607
针对合金纳米催化剂理性设计的难题，浙江大学曹亮研究员和约翰霍普金斯大学（JHU）Tim Mueller教授合作，通过DFT计算、机器学习方法和动力学蒙特卡罗（KMC）模拟等的有机结合，发展了一个能够快速、精确预测实验相关尺寸（5-10nm）合金纳米颗粒结构及其催化活性的新方法。该方法成功地在合金纳米颗粒“组分-尺寸”构成的二维网格上构建了催化活性的“等高图”。本文以用于燃料电池阴极氧还原反应(ORR)的Pt-Ni八面体纳米颗粒催化剂为研究对象，展示了该方法的可行性，揭示了最优化ORR面积比活性和质量比活性的合金纳米颗粒的尺寸与组成。从理论与计算催化化学的角度，该方法的发展可以认为是迈向合金纳米催化剂理性设计的重要一步。合金纳米颗粒因其高表面积比、结构和性能可调等性质，非常适合作为催化剂。尽管各种实验合成策略（如核壳、掺杂等）已被用于提高合金纳米催化剂的催化活性和稳定性，但由于实验的昂贵成本和耗时较大的限制，通过理论计算对合金纳米催化剂进行理性设计具有极大的发展前景。然而，密度泛函理论(DFT)计算在标准实现中，其所需计算资源将随着体系价电子数量以O(N3)的方式增加，这极大地限制了DFT可实际模拟的纳米颗粒直径（2-3 nm），远低于实验合成中的典型直径(4-10 nm)。此外，当通过热力学或动力学来预测合金纳米颗粒的结构（及其催化性能）时，需要得到相空间中大量可能原子排列结构的能量（不同构型之间的能量差异可以在meV/atom的量级），DFT方法对此同样无能为力。幸运的是，机器学习方法的发展及其和DFT计算的结合，为以上挑战提供了解决方案。
本文的亮点在于，通过机器学习、DFT和KMC的有机结合，发展了一个能够同时预测合金纳米颗粒的颗粒结构、原子排列、中间产物吸附能、“吸附物-吸附物”相互作用的替代模型（surrogate model），从而使得研究人员能够研究合金纳米颗粒及其表面吸附物在催化反应发生条件下的动力学动态演化过程。基于此，本文发展了一个能够快速、精确预测实验相关尺寸（5-10 nm）合金纳米颗粒结构及其催化活性的新方法，进而在“合金组分-颗粒尺寸”构成的二维网格上构建了催化活性的“等高图”，朝着合金纳米催化剂的理性设计迈出了重要一步。图1：固溶相无序Pt-Ni纳米颗粒的“组分-尺寸”催化活性“等高图”。（a）为面积比活性；（b）为质量比活性。对于具有确定合金组分和尺寸的固溶相（solid-solution phase）Pt-Ni纳米颗粒，首先通过KMC算法模拟其表面的Ni腐蚀和Pt/Ni迁移过程，由此可以得到酸性条件下cyclic Voltammetry （CV）活化后的纳米颗粒（activated particles）结构和表面（以及内部）金属原子排列。再对活化后的纳米颗粒表面所有吸附位点进行ORR中间产物*OH的“吸附-脱附”动力学模拟，表面*OH的平均脱附速率即为其催化活性。通过在合金组分和纳米颗粒尺寸构成的二维网格中重复以上过程，构建催化活性“等高图” (图1)。其结果表明，面积活性会随着颗粒尺寸增加而增加并在5.5 nm后开始稳定，具有最高面积活性的组成为Pt0.85Ni0.15（图1a）。质量活性则在组成为Pt0.8Ni0.2、尺寸在3.3-3.8 nm时具有最大值（图1b）。图2：固溶相无序和有序相金属间化合物的Pt-Ni纳米颗粒逐层快照。图3：每个表面吸附位点的*OH平均吸附能和转换频率。(a)为~5.5 nm的Pt纳米粒子，(b)和(c)分别为图2b-e中的固溶相无序Pt0.85Ni0.15和图2f-i中的有序相金属间化合物Pt0.82Ni0.18。(d-f)为各位点对应的平均转换频率。实验报道的具有最高面积活性的Pt-Ni催化剂处在热力学稳态的L12
金属间相（具有部分有序性）。为此，研究人员采用Metropolis Monte Carlo算法模拟退火的方式预测了合金纳米颗粒在热力学稳态下的原子排列结构。对于5.5 nm的有序相纳米颗粒，KMC预测发现Pt、Ni之间化学势差为0.45 eV时（相应的组成为Pt0.82Ni0.18），其催化活性最大。对比无序相（固溶相）和有序相（金属间相）纳米颗粒发现，有序相颗粒的活性比无序相颗粒的活性对合金组成更为敏感，这是因为有序相颗粒极大地受到近表面组分的影响。
进一步地，如图3所示，本文对比了5.5 nm的无序相Pt0.85Ni0.15和有序相Pt0.82Ni0.18表面各个吸附位点在“吸附-脱附”KMC动力学模拟达到动态平衡时的*OH平均吸附能及其转换频率（turnover frequency）。相比于无序相Pt0.85Ni0.15（图3e），有序相Pt0.82Ni0.18表面高活性位点的比例较低（图3f），导致了其活性略低于活化后的无序相颗粒，表明在合成过程中通过合成有序相金属间化合物很可能在略微损失活性的代价下提高催化剂的稳定（有序相颗粒表面的Pt-skin结构能够有效保护内层Ni原子），这为在实际实验中生产高活性、高稳定催化剂提供了有效策略。合金纳米催化剂的理性设计具有很大的挑战性，原因在于缺少一个能够同时预测纳米颗粒的结构、原子排列、吸附物结合能、“吸附物-吸附物”相互作用和动力学演化过程的快速、精确的替代模型。本文基于DFT计算、机器学习方法和KMC算法等的有机结合，建立了一个能够快速、精确预测实验相关尺寸（5-10 nm）合金纳米颗粒结构及其催化活性的新方法，从而构建了合金纳米颗粒“组分-尺寸”催化活性“等高图”。
这项工作中发展的全面系统的方法不仅在Pt-Ni合金作为ORR催化剂上得到了展示，其同样适合于研究其他合金体系(或多组分材料)和多相催化反应。相信该方法能为合金纳米催化剂的理性设计提供一套有效的工具。Cao, Liang; Niu Le; Mueller, Tim*.Proc. Natl. Acad. Sci. U. S.
A. (PNAS), 2019, 116, 22044-22051.Cao, Liang;et al. Matter, 2019, 1, 1567–1580.Cao, Liang; Mueller, Tim*. Nano Lett. 2016, 16, 7748-7754
论文第一、共同通讯作者曹亮博士，现任浙江大学化学系“百人计划”研究员、博士生导师，国家高层次青年人才。2010年本科毕业于中国科学技术大学，2016年博士毕业于美国约翰霍普金斯大学，随后继续在约翰霍普金斯大学任职博士后研究员。2021年3月加入浙江大学化学系，成立理论与计算催化化学课题组。课题组的研究工作主要围绕利用和发展新颖的计算方法/模型来研究多相催化剂在原子尺度上的“构-效关系”，从而开展催化剂的理性设计、推动新能源技术的发展。至今以通讯作者或第一作者在JACS、PNAS、Matter、Nano Lett.和ACS Catal.等期刊发表了一系列高水平论文。欢迎热爱科研，有志于长期从事理论与计算化学研究的同学加入。详细信息请参考导师个人主页。https://person.zju.edu.cn/caolianghttps://www.x-mol.com/groups/caoliang
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