复旦李晔飞、刘智攀等JACS Au | 基于机器学习的全局结构搜索方法识别氧还原反应中Mo掺杂铂镍催化剂的原位结构

英文原题：In situ Structure of a Mo-doped Pt-Ni Catalyst during Electrochemical Oxygen Reduction Resolved from Machine Learning-Based Grand Canonical Global Optimization

通讯作者：李晔飞、刘智攀，复旦大学

作者：Ji-Li Li, Ye-Fei Li,* and Zhi-Pan Liu*

Pt₃Ni常作为燃料电池阴极的电催化剂从而提升氧还原反应（ORR）的反应速率，但其稳定性较差，工作条件下，Ni易析出导致电流密度迅速下降。在Pt₃Ni中掺杂第三种过渡金属能够有效提高催化剂的活性和稳定性。相比于其他过渡金属，Mo掺杂的Pt₃Ni (Pt₃Ni-Mo)表现出最好的ORR活性和稳定性。然而，由于缺乏Mo掺杂相关的实验数据，Mo的掺杂物在催化剂中的原子结构和在ORR条件下的催化作用存在许多未知性。因此，探究为何如此少量的Mo可以明显抑制Ni的析出，同时又促进催化剂ORR反应的活性，对设计其他过渡金属掺杂的催化剂有很好的指导作用。 

为了能够得到Mo的掺杂物在催化剂中的作用，需要理解PtNiMo合金在ORR条件下的动态结构演变。然而，该过程伴随着复杂的表面重构和组份变化，比如PtNiMo合金中Mo的价态在反应前后会发生变化，Ni在反应时会在电极表面析出导致明显重构，O物种在电极表面大量产生。这些因素使得理论模拟PtNiMo合金结构的动态演化变得十分困难，需要一种能够处理复杂变组分体系的理论模拟新方法。 

在本工作中，我们发展了变组分全局势能面搜索方法GCMC/SSW-NN，该方法结合了巨正则蒙特卡洛（GCMC），全局神经网络势函数（G-NN）和随机表面行走（SSW-NN）全局势能面搜索方法，可以模拟给定化学势条件下催化剂原位结构和组分。方法整体的逻辑如下：首先，GCMC在体系中随机添加或删除一个原子，根据蒙特卡洛方法判断是否接受新结构，并确定下一步需要模拟的组分。然后，调用SSW计算给定组分的全局极小值。在此过程中，SSW会调用G-NN计算结构的能量和力。在GCMC/SSW-NN方法中，一个高质量的势函数对模拟结果的可靠性十分重要。为此，我们训练了Pt-Ni-Mo-O-H五种元素的神经网络势函数，它可以处理PtNiMo金属电极和水溶液之间的复杂势能面。与传统的DFT计算相比，G-NN计算的速度提高了四个数量级，使得我们能够同时对数千种组分进行大规模全局势能面搜索。通过该方法，我们阐明了ORR条件下PtNiMo纳米颗粒五个常见低指数晶面在ORR条件下的原位结构。

1. PtNiMo的三元相图及其 (111)表面在ORR条件下结构变化轨迹 

本研究首先建立了PtNiMo的三元相图（见图1a），表明富Mo合金实际上是最稳定的合金成分，而实验中使用的低Mo含量合金（<1.6%）是亚稳态。实验中选择的低Mo含量合金是为了避免表面新生的MoOx物种覆盖率过高，避免所有活性位点被覆盖。进一步，我们研究了系列Pt97.3-xNixMo2.7晶面在ORR条件下的原位结构（见图1c）。结果表明这些表面在ORR条件下都表现出明显的重构现象。特别是Mo原子会迁移到表面并和O原子结合形成各种MoOx团簇，如MoO4、Mo2O8和Mo2O9等，并会显著影响Ni原子在表面的析出。当表面Ni含量小于13.8%时，所有五个晶面均没有Ni析出，体现了良好的稳定性。随着Ni含量增加到16.7%，具有台阶位的（221），（211）和（210）晶面开始有Ni析出。而当Ni含量增加到30.6%以上时，所有晶面均有Ni析出。作为对比，没有Mo存在时，PtNi合金在所有类似组分下均有明显的Ni析出。该结果表明即使2.7%Mo可以显著增加PtNiMo催化剂的稳定性（特别是在Ni含量较低的情况下）。

图 1. (a) PtNiMo合金体相的三元相图。区域I为fcc；区域II为hcp；区域III为bcc；区域IV为混合结构。(b) Pt75.0Ni25.0-xMox合金的热力学凸图。(c) PtNiMo不同组分表面在ORR条件下的原位结构。蓝球是Pt，绿球是Mo，紫球是Ni，红球是O。

2. PtNiMo原位结构表面的ORR反应活性 

从PtNiMo的原位结构出发，我们进一步计算了ORR在所有表面的反应活性。我们发现（111）晶面相比于其他晶面具有最低的反应能垒（见图2c），并且比作为参考的未重构Pt₃Ni(111)还低0.13eV。表明Mo掺杂不仅能稳定催化剂，还能进一步提升其ORR活性。通过进一步数据分析，我们认为PtNiMo合金之所以同时具有高稳定性和高活性，是因为原位产生的表面MoOx团簇在抑制Ni析出的同时，降低了O2的吸附能。

图2. (a) Pt75.0Ni25.0(111)、Pt75.0Ni22.3Mo2.7(111)和Pt83.5Ni13.8Mo2.7(111)的ORR机理。(b) Pt75.0Ni22.3Mo2.7(111)表面重要中间体结构。(c) Pt83.5Ni13.8Mo2.7五个表面的反应能垒。

3. 其他过渡金属掺杂对PtNi催化剂ORR活性影响 

我们采用*MO4 基团的生成能（ΔGf），*MO4溶解（ΔGdiss），Ni原子析出自由能变化（ΔGex）和O2吸附能四个物理量作为描述符，评估了其他过渡金属掺杂对PtNi合金ORR稳定性和活性的影响。最后，我们发现Mo、Tc、Os、Ta、Re和W可能是优良的PtNi合金掺杂元素。

图 3. (a) *MO4的形成能和Ni原子析出自由能变化；(b) O2吸附能；(c) *MO4溶解能。

这项工作是对三元PtNiMo合金金属结构及其在电化学ORR反应条件下催化活性的全面考察。研究团队开发了一种巨正则系综下可变组分的全局结构搜索方法GCMC/SSW-NN，它结合了GCMC、SSW和G-NN方法。可以通过跟踪反应条件下结构的变化，动态识别催化剂的原位结构。研究团队证明，即使是低Mo掺杂的PtNi合金在ORR的反应条件下也有显著的重构现象，MoOx团簇覆盖的Pt-skin表面是催化剂重构后的反应活性位点。这项工作所揭示的合金表面结构的动态变化和防腐蚀机制有利于设计出更好的合金材料。 

相关论文近期发表在JACS Au 期刊上，复旦大学博士研究生李吉利为文章的作者，李晔飞教授与刘智攀教授为共同通讯作者。

课题组网站:https://zpliu.fudan.edu.cn/

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JACS Au 2023, ASAP

Publication Date: March 16, 2023

https://doi.org/10.1021/jacsau.3c00038

Copyright © 2023 The Authors. Published by American Chemical Society