全固态电池用固态电解质取代传统锂离子电池中液体电解质，可提高电池能量密度和安全性，降低可燃性，被认为是最有前途的高能量密度能量储存单元。然而，全固态金属锂电池的应用也面临着关键挑战：锂金属负极表面生成树枝状的锂枝晶导致金属锂与固态电解质界面不稳定。在这种情况下，改性固体电解质构筑稳定的电池界面吸引了研究者的广泛关注。迄今为止，这一领域的研究已经取得了喜人的进展。不过，当前的研发模式往往依赖于“试错”的实验方法，需要较长的研发周期，限制了全固态金属锂电池的开发速度和实践效果。
信息技术和数据科学的不断进步为改性固体电解质开辟了新的前景。目前，数据驱动的预测模型主要集中在基于晶体结构的预测方面，而具有确定晶体结构的数据文件信息有限，不适用于对改性固体电解质的化学相空间探索。因此，发展快速、准确的基于化学式的电池预测模型对于开发全固态金属锂电池具有重要的意义。
固态电解质Li10GeP2S12 (LGPS)在室温下具有高锂离子电导率，但其对锂金属阳极的化学稳定性较差，阻碍了其实际应用。近期，华中科技大学徐东伟副教授团队为了解决固态电解质LGPS的界面问题，设计了一套系统的Ge原子替代筛选流程。筛选的关键因素是高离子导电性、良好的热力学稳定性、优异的电子绝缘性和高机械性能。为了避免Ge原子替代化学相空间晶体结构的确定，应用基于化学式的增强模型DopNetFC预测整个化学相空间的离子电导率。依据流程最后筛选得到新型固体电解质Li10SrP2S12 (LSrPS)。为了验证其性能，作者还计算了其锂离子电导率以及电子在LSrPS/Li界面上的迁移情况。结果表明LSrPS锂离子电导率为12.58 mS cm−1，同时，LSrPS/Li 界面拥有更大的肖特基势垒（0.13 eV）、更小的电子转移区域（3.10 Å）以及更强的阻挡额外电子的能力。综上，由DopNetFC预测得到的Sr原子替代Ge原子在不降低LGPS锂离子电导率的同时有助于稳定电池界面。此外，作者提出的基于机器学习模型DopNetFC的原子替代筛选流程可以扩展到其他领域。该论文以“Atom substitution of the solid-state electrolyte Li10GeP2S12 for stabilized all-solid-state lithium metal batteries”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。
图1 筛选过程总览。(a) Ge原子替代方案。(b) 基于全连接层（FC）、卷积层（Convolution）、随机森林（RF）和梯度提升决策树（GBDT）的增强DopNet 网络。(c) 左图：整个筛选框架；中图：增强剪切模块可防止界面变形；右图：提高导带底可阻止电子转移。
该工作中LGPS的Ge原子替代方案共有两种：单位点掺杂、双位点掺杂 (图1a）。筛选流程中采用了图 1b所示的机器学习增强模型DopNetFC。为了克服化学式编码在准确描述掺杂材料中掺杂剂效应方面的局限性，网络结构中的化学式编码按照一定的掺杂浓度分解为主材料编码和掺杂成分编码。随后，两个编码特征向量经编码器训练映射为一个一维特征向量后，将其输入全连接层预测。根据预测结果筛选出84种高离子电导率材料，并对这些高离子电导率材料进行热力学稳定性(Eformation<0)、能带性质（CBM>Ef(Li））和剪切模量 (>8.5 Gpa)的筛选。其中筛选 CBM 和剪切模量是为了获得既能阻止电子转移，又能确保界面不变形的原子替代方案 (图1c)。最后，作者发现新型固体电解质LSrPS。
图2 基于 DopNet 的四种增强模型的预测结果：(a) 全连接 (FC) 层，(b) 卷积 (Conv) 1d 层，(c) 随机森林 (RF) 和 (d) 梯度提升决策树 (GBDT)。
本工作中提出的DopNet 的四种增强模型的预测结果如图2所示。其中DopNetFC模型相比于其他模型对LGPS的离子电导率预测更接近真实值。另一方面，当真实离子电导率大于 10−5 S cm−1时，DopNetFC 模型的预测值与真实值非常接近，这有利于预测高离子电导率材料。此外，由于低离子电导率数据较少，DopNetFC模型预测低离子电导率材料的能力有限。
图 3 (a) LGPS 和 (b) LSrPS 300 K锂离子概率密度图。(c) 协同迁移示意图。红色圆圈为迁移原子，虚线圆圈为空位。
作者利用从头算分子动力学计算得到LSrPS的锂离子电导率为12.58 mS cm−1。为了解释LSrPS高锂离子电导率这一现象，作者进一步研究了LSrPS的锂离子迁移情况。与LGPS类似，LSrPS中的锂离子迁移路径也是四面体位点到四面体位点 (图3a和b)。同时，LSrPS中的锂离子连接网络表明锂离子迁移具有协同迁移的特征（图3c）。因此，虽然Sr离子的半径大于Ge离子，导致锂离子迁移的瓶颈增加，但LSrPS中的协同迁移可以降低锂离子迁移能垒。这两个因素相互竞争，导致LSrPS具有较高的离子电导率。
图 4 (a) 肖特基势垒示意图。(b) 在中性和带电界面固体电解质侧的Li巴德电荷变化。(c) LGPS/Li和 (d) LSrPS/Li界面的平面平均电子密度差和电荷局域密度图 (ELF)。
另一方面，作者从肖特基势垒、界面的电荷转移和平面平均电子密度差三方面研究了界面的电子迁移。首先，如图4a所示，LSrPS/Li界面的肖特基势垒更大，表明电子阻挡能力更强。其次，比较带电LSrPS/Li界面以及LGPS/Li界面中锂离子的电荷变化发现LSrPS/Li界面固态电解质侧的锂离子价态变化更小，这表明Sr原子替代能够在一定程度上消除额外电子的影响 (图4b)。最后，为了具体评估界面上的电荷转移 (图 4c和d)，定义电荷转移区域的厚度d为两个0.10 e Å−3电荷密度之间的最大距离。与LGPS/Li界面相比，LSrPS/Li界面电荷转移区域的厚度d减少了约一半。
该工作提出了替代LGPS中的Ge原子来稳定与金属锂的电池界面的策略、快速筛选方法及第一性原理计算验证。作者使用了改进的机器学习模型DopNetFC来预测固体电解质离子电导率。该模型使用化学式数据集作为训练数据集，避免了晶体结构测定，以增强模型预测能力，弥合了实验与理论之间的差距。最后，通过筛选作者确定了LSrPS这一新型固体电解质。为了验证其性能，作者计算了LSrPS的离子电导率以及LSrPS/Li的界面电子迁移。结果表明Sr原子替代Ge后，LSrPS仍具有高离子电导率（12.58 mS cm−1），同时LSrPS/Li界面阻碍电子迁移到固体电解质的能力得到了增强。另外，所设计的筛选框架可为探索储能领域的复杂化学空间提供新的思路。
Atom substitution of the solid-state electrolyte Li10GeP2S12 for stabilized all-solid-state lithium metal batteries
Zijing Wan, Xiaozhen Chen, Ziqi Zhou, Xiaoliang Zhong, Xiaobing Luo,
Dongwei Xu*.
J. Energy Chem., 2023.
10.1016/j.jechem.2023.09.001.
徐东伟，华中科技大学副教授，从事储能材料及微纳尺度传热相关研究。2005年和2012年分别于兰州大学和美国俄克拉荷马州立大学获得学士和博士学位，博士期间师从谢心澄院士。博士毕业后曾在密歇根理工大学和美国阿贡国家实验室从事博士后研究。目前主要研究领域是能源相关的理论计算和人工智能交叉研究，在Nat. Phys., Nat. Commun., J. Power Sources, J. Energy Chem.等国际著名期刊上发表论文二十余篇。
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