【计算】林森Angew：机器学习助力气体诱导氢溢流过程的动力学模拟

氢溢流是一种典型的界面动态行为，是指在固体表面氢富集区（“活性位”）吸附或形成的活性氢原子在相同条件下动态迁移到另一个不吸附或不形成氢物种的氢匮乏区（“惰性”载体）。这种现象普遍存在于各种化学过程中，如催化加氢和储氢。目前，氢溢流已通过设计单原子合金(SAAs)催化剂得到有效利用，这些催化剂通常由金属载体(如Cu、Ag和Au)与原子分散的铂族金属(PGM，如Pd和Pt)组成。先前的实验观测和理论计算均表明，SAAs的活性位点可能会因为H吸附而失活，这将会阻碍持续的H₂活化进程。因此，理解促进氢溢流的驱动力以及在原子尺度下洞察持续性的H₂解离和H溢流过程变得至关重要。

首先，福州大学林森教授课题组采用CI-NEB方法计算了H₂在不同H吸附的Pt/Cu(111)表面上的最小能路径。如图1所示，对于H₂在清洁的Pt/Cu(111)表面的解离，其解离能垒仅为0.05 eV。对于H₂在1H吸附的Pt/Cu(111)表面的解离，其解离能垒为0.19 eV，表明Pt原子在被一个H吸附后已开始失去活化H₂的高活性。对于H₂在2H吸附的Pt/Cu(111)表面上的解离，其解离能垒为0.79 eV，表明Pt原子在被两个H吸附后完全失活。

图1. H₂在清洁的Pt/Cu(111)表面（a）、1H-top吸附的Pt₁/Cu(111)表面（b）和2H-hcp&fcc吸附的Pt/Cu(111)表面（c）上的解离能量轮廓。白色、橙色和绿色球分别代表H、Cu和Pt原子。为了清晰起见，仅显示了(5×5)-Pt/Cu(111)表面上的Pt原子及其最近邻的6个Cu原子。

接着，基于机器学习构建的势能面，作者执行了大量的考虑非绝热效应的准经典轨迹(QCT-EF)计算。通过一个典型的H₂驱动 H溢流的轨迹，他们详细分析了H溢流过程，如图2所示。在与表面达到热平衡后，吸附的H原子沿z方向表现出较高的动能（如0-90 fs所示），而其水平动能分量相对较低，不足以克服扩散能垒。在95 fs时，H₂分子与吸附的H原子之间的距离达到最小值，为1.43 Å，表明了最强的排斥力。随后，这种排斥力推动了H原子水平动能增加，促使其跨越Cu-Cu桥位点并溢流到Cu载体上（如205 fs所示）。最后，溢流的H原子在Cu载体上发生热扩散，而H₂则被散射远离表面。对于H₂入射到 2H吸附的Pt₁/Cu(111)表面，在碰撞之前，吸附在空穴位点附近的两个H原子均展现出相似的水平和垂直动能分量。在105 fs时，H₂分子和吸附的H原子之间的碰撞达到最强，最小的d_H-H为1.64 Å。随后，被撞击的H原子获得足够的水平动能，使其能够溢流到Cu载体，如在150 fs处所示。

图2. (a) H₂分子中的原子与发生溢流的H原子之间的最近邻距离(b)发生溢流的H原子的总动能(E_k)，以及在x+y (E_x+y) 和z (E_z) 方向上的动能分量。

最后，基于QCT-EF结果，作者在原子尺度上提出了Pt/Cu(111)单原子合金催化剂上持续的H₂解离化学吸附和H溢流的完整图景，过程如下：(Ⅰ) 入射的H₂分子在活性Pt位点发生解离，导致一个或两个H原子吸附在Pt位点上，从而使Pt原子失活。(Ⅱ) 所有吸附在Pt位点上的H原子在H₂气体氛围中受到额外的H₂分子的碰撞而溢流到Cu载体上，从而重新激活Pt原子。(Ⅲ) 该过程不断循环，返回到第一步，直到没有额外的H₂分子撞击Pt位点附近区域，如图3所示。

图3. H₂解离和H溢流过程的示意图。白色、橙色和绿色球分别代表H、Cu和Pt原子。为了清晰起见，只显示了(5×5)-Pt/Cu(111)表面上的Pt原子及其最近邻的六个Cu原子。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是福州大学博士研究生顾凯旋，通讯作者是福州大学林森教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Sustained Hydrogen Spillover on Pt/Cu(111) Single-Atom Alloy: Dynamic Insights into Gas-Induced Chemical Processes

Kaixuan Gu, Sen Lin*

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202312796

导师介绍

林森

https://www.x-mol.com/groups/Sen_Lin

点击“阅读原文”，查看 化学 • 材料 领域所有收录期刊