2025年4月22日，Angew. Chem. Int. Ed.在线发表了加州大学洛杉矶分校Anastassia N. Alexandrova课题组的研究论文，题目为《Machine-Learning-Driven Exploration of Surface Reconstructions of Reduced Rutile TiO2》。
二氧化钛（TiO2）因其稳定性、可调的电子性质和表面氧空位而被广泛用作催化剂载体，这对逆水煤气变换（RWGS）反应等催化过程至关重要。还原型TiO2表面经历了复杂的表面重构，赋予其独特的性质，但在计算上难以描述。
在此研究中，作者利用机器学习原子间势（MLIP）与主动学习（AL）工作流程相结合，有效探索了还原型金红石TiO2表面。这种方法能够预测随氧化学势变化的相图，揭示了各种重构相，包括以前未报道的亚表面剪切平面结构。进一步研究了这些表面的电子性质，并通过比较实验和理论高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）来验证预测结果。这项研究结果为极端表面还原如何影响TiO2的结构和电子性质提供了新见解，对催化剂设计具有潜在意义。
研究分析揭示了不同的结构和电子性质，包括局域Ti3+极化子的存在，这有助于表面稳定性，并可能影响催化行为。关注锚定在TiO2上的Rh单原子，观察到极端表面还原显著增加了Rh结合能，并促进了更强的CO2吸附，这是RWGS反应中CO2活化的关键步骤。尽管表面之间相对催化活性的详细比较仍超出了本研究的范围，但该研究结果强调了表面还原性和电子结构在决定催化中间体行为中的作用。
图1 (a) 当力不确定性(σ)超过设定阈值(σthr.)时，主动学习(AL)模块会迭代采样新的训练构型；(b) 一个包含三个AL模块的多阶段训练流程图，并给出了能量和力的均方根误差(RMSE)在13次完整迭代中的传递过程
图2 (左图) 所有满足巨正则系综采样的金红石TiO2(110)-(4×2)表面终止构型，其系综平均表面自由能均随氧化学势的变化；(右图) 还原性条件下四种最具代表性的最稳定表面结构
图3 金红石TiO2(110)表面在700 °C真空退火过程中的原位原子尺度重构观测
图4 (上图) TiO1.69剪切重构原子结构的侧视图及自旋电荷密度分布；(下图) 分层分解的自旋向上和自旋向下态密度
Lee, Y., Chen, X., Gericke, S.M. et al. Machine-Learning-Driven Exploration of Surface Reconstructions of Reduced Rutile TiO2. Angew. Chem. Int. Ed., 2025, e202501017. https://doi.org/10.1002/anie.202501017
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