第一作者：Tieyuan Bian（边铁源），Tao Du（杜涛）有机-无机杂化钙钛矿甲脒碘化铅（FAPbI3）是新一代高效光伏材料的有力竞争者，然而其在潮湿环境下的稳定性不足，严重制约了其大规模商业化应用。为揭示其在潮湿条件下的降解微观机制，作者开发了一套基于高精度密度泛函的机器学习势函数，能够准确描述不同FAPbI3晶体表面与水分子之间的作用。基于这个势函数的分子动力学模拟研究发现，在多种晶面中，包括(100)、(110)、(111)和(210)，PbI2终端的(100)晶面表现出优异的本征耐湿性。这一稳定性主要源于两大关键机制：(1) 作者提出的新描述符“分子取向指数MOI”表明，该表面上的FA分子能有效抵抗水分子的扰动；(2) 该表面与水分子形成的氢键数量远低于其他晶面，进一步削弱了水分子对其结构的破坏作用。此外，(100)晶面在水环境中的降解过程呈现出独特的“层层剥离”特征。
值得注意的是，尽管FAI终端的(100)表面在液态水中易降解，但在水蒸气环境中却展现出一定的稳定性。本研究不仅揭示了FAPbI3在潮湿环境中降解的关键微观机制，还为通过晶面调控策略提升钙钛矿材料的环境稳定性提供了理论指导与新思路。在众多钙钛矿太阳能电池材料中，FAPbI3因其优异的光电性能而受到越来越多研究者的关注。然而，FAPbI3薄膜在潮湿环境中极易降解，导致其光活性丧失，限制了其在光伏器件中的应用。为提升其环境稳定性，近年来实验研究者尝试通过定向合成不同晶面，如 (110)、(111)等，以增强FAPbI3在潮湿条件下的稳定性。然而，实验过程中不可避免地引入诸多变量，使得难以明确不同晶面稳定性差异的根本原因，也难以判断哪一种晶面最具稳定性。为系统解决这一问题，作者采用基于机器学习势函数的分子动力学模拟方法，对FAPbI3的(100)、(110)、(111)和(210)晶面在潮湿环境下的稳定性及其微观机制进行了系统比较和深入剖析。
图1. 机器学习势函数数据集的分布及在实际应用中的验证。通过对DPA2预训练大模型进行微调和蒸馏，作者成功构建了可精确描述FAPbI3与水相互作用的机器学习势函数。该势函数在独立测试集上表现出良好的预测精度，并能够可靠复现出钙钛矿与水之间的关键结构特征，为后续的动力学研究奠定了坚实基础。图2. 钙钛矿晶面的示意图、表面能以及与水分子结合能计算。针对本研究涉及的四种晶面，计算结果显示：(100)晶面具有最低表面能，而(111)的表面能最高，这与实验上(111)晶面难以合成的研究吻合。进一步分析每个晶面的FAI和PbI2
终端构型，计算所得结合能均表明这些终端都可以与水分子形成良好的界面接触。在此基础上，作者采用所构建的机器学习势函数对钙钛矿/水界面进行了为时1纳秒的大规模分子动力学模拟。模拟结果表明，水分子的侵蚀会引发所有晶面在不同程度上的结构降解。然而，部分晶面表现出显著的抗降解能力，例如PbI2终端的(100)晶面，仅表现出轻微的结构破坏，展现出优异的本征耐湿性。图3. 不同晶面在水作用下的分解，分解速率和分解能垒的定量计算。除了可视化观察外，定量评估分解速率与分解活化能垒同样至关重要。作者通过阿伦尼乌斯公式拟合不同温度下表层原子的分解速率，结果表明，PbI2终端的(100)和(210)晶面具有最高的分解能垒，并且PbI2终端的(100)晶面在300 K下呈现出最低的分解速率。这两个结果共同验证了PbI2终端(100)晶面在潮湿环境中具有最优的本征稳定性。图4. FA分子动态取向的描述符以及对稳定性的影响。为进一步揭示不同晶面稳定性差异的深层原因，本研究提出了一种新的结构描述符，分子朝向指数（Molecular Orientation Index, MOI），用于定量表征FA有机分子的动态取向行为。MOI计算结果显示，随着水分子的引入，原本具有明确定向排列的FA分子逐渐表现出取向的无序化，且该趋势在温度升高时更加明显。对比分析表明，PbI2终端的(100)晶面在水环境下MOI变化幅度最小，说明其分子动态朝向受扰动最小，具有最强的抗干扰能力。除了稳定性方面的比较外，PbI2终端的(100)晶面在水引入后还表现出一种独特的降解行为，其分解过程呈现出层状剥离的特征，而这一现象在其他晶面中未曾观察到。此外，本研究还探讨了FAPbI
3在水蒸气环境中的稳定性。结果显示，原本在液态水中极不稳定的晶面，如FAI终端的(100)晶面，在水蒸气条件下的稳定性显著提升，仅有部分表面原子发生解离。这一现象表明，钙钛矿的降解过程是由大量水分子的协同作用所驱动的，而非单个分子的孤立行为。进一步分析表明，由于氢键的存在，水分子倾向于在钙钛矿表面聚集，进而加剧了结构的破坏。这一发现强调了水分子聚集行为在降解机制中的关键作用。本研究系统地揭示了FAPbI3不同晶面在水环境中的稳定性差异及其微观机制。借助高精度的机器学习势函数分子动力学模拟以及新引入的分子朝向指数（MOI）描述符，作者计算了各晶面的分解能垒及其有机分子在潮湿环境下的取向变化。结果表明，PbI2终端的(100)晶面不仅具有最高的稳定性，其稳定性也源于较小的取向扰动和最少的氢键形成。上述研究为通过晶面工程提升钙钛矿材料的环境稳定性提供了坚实的理论依据和指导方向。Tieyuan Bian, Tao Du, Qiong Lei, Jun Yin*, Deciphering the Facet-Dependent Degradation Mechanism of Hybrid Perovskites by Machine Learning Potentials, Chem. Mater.
2025, acs.chemmater.5c00686.
https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.5c00686.边铁源，香港理工大学应用物理系博士生，2019年于哈尔滨工业大学获工学学士学位，2022年于南方科技大学获理学硕士学位。主要研究方向为针对于钙钛矿材料的材料计算与模拟，已发表SCI论文13篇，包括Science，Nat. Commun., ACS Nano等国际知名期刊。杜涛，香港理工大学应用物理系博士后，博士毕业于哈尔滨工业大学。主要研究方向为材料计算模拟与智能设计，已发表SCI论文60篇，包括Natl. Sci. Rev.，Adv. Mater.，ACS Nano等国际知名期刊。殷骏，香港理工大学应用物理系助理教授，被授予“校长青年学者”称号。2024年国家优秀青年基金获得者。殷骏教授课题组以钙钛矿为主要研究对象，发展并完善了多种理论模拟手段（密度泛函理论、分子动力学和非绝热分子动力学）与机器学习相结合的策略，针对不同维度的钙钛矿材料构建了相应的物理模型，建立构性关系并实现性能调控。已发表SCI论文240余篇（google统计被引19,200余次，h因子76），其中以第一和通讯作者（含共同）在Science（2篇）、Nature、Nat. Photonics、Nat. Energy、Nat. Synth.、Nat. Commun.（4篇）、Sci. Adv.（2篇）等国际顶级期刊发表多篇重要成果。
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