开发具有高热电性能和机械柔韧性的离子液体凝胶（IL凝胶）对于推进下一代柔性电子产品和自供电系统中的低品位热能的收集至关重要。鲁东大学徐文龙课题组在《Advanced Science》上发表题为“Solvent Replacement-Driven Ionic Liquid Thermoelectric Gel for Self-Powered Morse Code Communication Assisted by Machine Learning”的研究性文章。该工作报道了一种通过溶剂置换策略制备的基于聚甲基丙烯酸（PMAA）的IL凝胶。通过调整聚合物网络中Fe2+/Fe3+氧化还原对和羧基（-COOH）基团之间的协同配位，实现凝胶热电自供电，其电压由Fe2+/Fe3+的温度依赖性氧化还原反应驱动。所得凝胶在较宽的温度范围内表现出优异的热电稳定性，实现了13.45 S·m-1的高离子电导率（σ）和-4.67 mV·K-1的塞贝克系数（Si）。此外，使用机器学习辅助开发了一种自供电的摩斯电码通信系统。这项工作为柔性热电凝胶的分子设计和热电调控机制提供了新的见解，为其在可穿戴自供电通信设备中的实际应用奠定基础。该工作得到了国家自然科学基金面上项目、青年项目及山东省高等学校青创团队科技计划支持。
【1. 制备和表征】
制备过程如图1所示。首先，甲基丙烯酸（MAA）在热引发下发生自由基聚合，形成三维网络PMAA水凝胶。随后，通过溶剂置换工艺，PMAA水凝胶中的水被离子液体[Bmim][FeCl4]替换，从而制得PMAA IL凝胶。值得注意的是，引入的氯化亚铁四水合物添加剂和离子液体[Bmim][FeCl4]为系统提供了Fe2+/Fe3+氧化还原离子对，赋予PMAA IL凝胶热电转换能力。
图1. PMAA IL凝胶的制备。
该工作对PMAA IL凝胶结构及热电转换机制进行了详细表征。图2a所示的傅里叶变换红外光谱（FTIR）表明MAA已发生聚合形成PMAA。扫描电子显微镜（SEM）图像显示PMAA IL凝胶典型的三维多孔网络结构（图2b）。同时，EDX图像进一步证实来自[Bmim][FeCl4]离子液体的Cl和Fe元素均匀分布在PMAA IL凝胶中（图2c）。拉曼光谱显示，333 cm-1处的峰值归因于FeCl4-的振动吸收（图2d）。利用低场固态核磁分析凝胶的微观场信息。使用MSE-FID序列（图2e）获得具有完整形状的完全重新聚焦的FID信号。图2f显示了PMAA水凝胶和PMAA IL凝胶的FID信号曲线。图2g-h说明[Bmim][FeCl4]和PMAA聚合物链之间的相互作用增强了聚合物链的链段异质性和迁移率。
图2.（a）MAA和PMAA IL凝胶的FTIR光谱;（b）PMAA IL凝胶的SEM图像;（c）PMAA IL凝胶的EDX映射;（d）PMAA IL凝胶和PMAA水凝胶的拉曼光谱;（e）MSE-FID序列模型;（f）PMAA IL凝胶和
PMAA水凝胶的FID衰减信号;（g）PMAA IL凝胶和PMAA水凝胶中松弛成分的相对比例;（h）PMAA IL凝胶和PMAA水凝胶中松弛组分的T2值。
【2. 热电性能】
在热原电池中使用PMAA IL凝胶作为电解质材料的关键因素在于其热电转换性能和σ。首先，对σ进行探究。如图3a所示，通过电化学阻抗谱（EIS）获得了不同MAA质量浓度的IL凝胶的阻抗变化曲线。利用公式计算出σ呈现先增加后减少的趋势，最大值达到13.45 S·m-1（图3b）。在本研究中，通过在PMAA IL凝胶和铂电极之间的界面处进行Fe2+/Fe3+离子对的氧化还原反应实现热电转换（图3c）。通过原位拉曼表征，如图3d所示，可以直接观察到凝胶内的离子浓度分布及其随温度的动态变化。如图3e所示，在10 K至70 K的温差下测量了不同MAA质量浓度的PMAA IL凝胶的开路电压（Voc）。通过计算Voc-温差曲线的斜率，得到了相应的Si值，如图3f所示。使用公式计算的功率因数（PFi）如图3g所示，其变化趋势与Si相似。此外，在5 K至40 K的温差下测试了PMAA IL凝胶的短路电流（图3h）。
图3. PMAA IL凝胶的（a）EIS图，（b）σ图，（c
）热电转换机制示意图，（d）原位拉曼光谱，（e）Voc图，（f）Si图，（g）PFi图和（h）PMAA IL凝胶的短路电流图。
【3. 机械性能】
高柔韧性的凝胶可以更好地适应热原电池自供电过程中发生的体积变化，从而提高其耐用性。具有不同MAA浓度的PMAA IL凝胶的单轴拉伸曲线如图4a所示。随着MAA质量浓度的增加，PMAA IL凝胶的拉伸强度先增加，然后降低。进一步分析应力-应变曲线可以计算PMAA IL凝胶的弹性模量和韧性，如图4b所示。在渐进拉伸试验中，耗散能量从2.18 kJ m-3增加到18.15 kJ m-3（图4c）。经过多次循环后，应力和滞回环面积先减小后稳定，反映了能量耗散机制随循环次数的演变，表明最终建立了稳态耗散机制（图4d）。为了进一步评估PMAA IL凝胶的断裂韧性和裂纹扩展行为，进行了单边缺口测试（图4e）。通过单轴压缩实验，分析了MAA浓度对凝胶抗压强度的影响（图4f）。具体来说，在相同的应力水平下，压缩应变先减小后增加，而压缩模量呈现先增加后减小的趋势（图4g）。在渐进式压缩实验中，仍保持相对稳定的耗散能（图4h）。在循环压缩测试中，PMAA IL凝胶在1000次压缩循环中保持了相对稳定的能量耗散系数，表明具有出色的长期稳定性和耐用性（图4i）。
图4. 不同MAA质量浓度的PMAA IL凝胶的机械性能：（a）单轴拉伸应力-应变曲线，（b）弹性模量和韧性，（c）渐进拉伸耗散能量和耗散比，以及（d）循环拉伸测试期间的最大应力和能量耗散系数图;（e）单边缺口测试;（f
）单轴压缩曲线，（g）压缩应变和压缩模量，（h）渐进压缩耗散能量和耗散比，以及（i）循环压缩测试期间的最大应力和能量耗散系数。
【4. 热原电池性能】
通过测试热原电池在不同温差下的热电输出，以及在机械应变和重复热循环下的稳定性，可以评价该器件的实际性能。如图5a所示，在5至40 K的温差范围内，PMAA IL凝胶中氧化还原反应的强度和效率逐渐增加。随着电压的线性增加，记录电池的相应电流响应。根据电流-电压关系，获得伏安图（图5b）。如图5c所示，随着温差的增加，热原电池提供的最大输出功率也随之增加。分解电压随着温差的增加而增加（图5d）。其次，研究了热原电池在机械应变和重复热循环下的稳定性。如图5e所示，该电池在整个拉伸周期中保持相对稳定的电压和电流输出，表明热电性能对拉伸变形具有高度容忍度。同样，当电池反复承受60°弯曲循环时，它仍然保持相对稳定的输出电压和电流值（图5f）。此外，重复180°扭曲显示出类似的结果（图5g）。为了评估热原电池在热循环下的稳定性，在改变温差（0 - 20 K）的同时，测量了电池的输出电压随时间的变化，如图5h所示。
图5. PMAA IL凝胶的热电性能。（a）CV曲线，（b）电流-电压（I-V）曲线，（c）电流-功率曲线，以及（d）不同温差下的分解电压曲线;不同机械应变条件下的输出电流/电压稳定性：（e）重复40%拉伸应变，（f）重复60°弯曲，以及（g）重复180°扭曲;（h）不同热循环条件下的输出电压稳定性。
【5. 机器学习辅助的自供电摩斯电码通信】
该系统可为有语言障碍的人提供实时、能源自主的通信，并在自供电传感和人机交互领域提供了一个有前途的解决方案。如图6a所示，制造了一种基于凝胶的可穿戴腕带，佩戴在手臂上时能够产生热电压波形。该系统经过训练，可以识别摩尔斯电码中八个常用的字母（E、H、L、N、O、P、S、Y）（图6b），其相应的波形模式用作机器学习模型的输入特征。由于PMAA IL凝胶的氧化还原驱动性质，较长的接触时间会导致更广泛的Fe2+/Fe3+氧化还原活性，从而产生可以明显区分的更长振幅电压输出（图6c）。系统架构由三个主要阶段组成：数据收集、线性段和激活函数（图6d）。经过训练和评估，LR模型在短短8次迭代中就实现了100%的准确率，在整个训练过程中保持了较小的分类损失（图6e），突出了电压波形的一致性和高保真度。混淆矩阵进一步证实，所有8个莫尔斯编码电压信号都被正确分类，没有错误（图6f）。模型之间的性能排名为LR > SVM > RF > KNN，这表明PMAA IL凝胶中氧化还原过程产生的准线性电压响应与LR算法的线性决策边界最佳一致（图6g）。
图6.（a）热电自供电无障碍通信系统的示意图;（b）选择用于训练的8个摩尔斯电码字母;（c）对应于8个莫尔斯电码字母的电压波形;（d）无障碍通信系统的LR模型框架;（e）LR模型超过100次训练迭代的准确率和损失值;（f）LR模型的混淆矩阵;（g）四种机器学习模型之间的分类准确性比较。
【总结和展望】
总之，我们通过溶剂置换策略开发了一种新型PMAA IL凝胶系统，能够将高极性离子液体[Bmim][FeCl4]有效地掺入三维聚合物网络中。所得凝胶表现出优异的热电性能，在较宽的温度范围内（0 - 70 ℃）具有 13.45 S·m-1的高离子σ和-4.67 mV·K-1的稳定负Si。使用原位拉曼光谱和低场固体核磁共振的机理研究揭示了Fe2+/Fe3+氧化还原对的温度驱动、定向迁移以及它们与PMAA-COOH基团的协同配位，这共同增强了界面离子传输和能量耗散。此外，通过将凝胶集成到柔性热电器件中，我们展示了一个由机器学习辅助的自供电莫尔斯电码通信系统。经过训练的逻辑回归模型实现了完美的解码精度，证实了基于热电信号调制的实时、无障碍通信的可行性。这项工作不仅为高性能、柔性热电凝胶提供了新的设计策略，还为可穿戴电子设备和由低品位热能驱动的智能人机界面开辟了新的途径。
文章链接：
https://doi.org/10.1002/advs.202509400
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