计算催化新突破！重庆大学 & 重庆师范大学JACS: 机器学习力场捕捉银纳米团簇电化学动态重构与配体脱附

第一作者：孙芳

通讯作者：唐青

通讯单位：重庆大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.5c15207

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近日，重庆大学化学化工学院唐青研究员与重庆师范大学孙芳，在原子精确催化剂动态演化机制研究中取得重要突破。团队基于深度学习框架，成功构建了高精度机器学习力场，首次实现了对炔保护的银纳米团簇在电化学工况下结构动态演化的纳秒级实时模拟。该研究聚焦于全炔配体保护的Ag₁₅团簇及其掺杂体系（Ag₈Au₇、Ag₉Cu₆、Ag₁₄Cl），系统揭示了该系列材料在反应条件下的结构演变规律。研究发现，所有团簇的金属核心均发生从有序八面体结构向无序态的结构转变，同时伴随表面炔配体的部分或完全解离。尤为重要的是，团队通过长达2000皮秒以上的动态模拟，首次建立起电化学界面动力学行为与掺杂效应之间的定量构效关系，阐明了掺杂原子如何通过调控配体脱附路径影响团簇稳定性。此项研究不仅首次在原子尺度揭示了银纳米团簇在真实电化学环境中的动态重构机制，更展示了机器学习力场在跨尺度、长时间电催化过程模拟中的强大能力，为从动态演化的角度理性设计高性能原子精确催化剂提供了全新的理论研究范式。相关成果以“Capturing Dynamic Core Reconstruction and Ligand Desorption of Atomically Precise Ag Nanoclusters with Machine Learning Force Field”为题，于2025年12月4日发表于《Journal of the American Chemical Society》期刊。

背景介绍

原子精确的银纳米团簇（Ag NCs）在二氧化碳还原等反应中表现出优异的催化活性和选择性，是一类极具潜力的电催化剂。然而，与金纳米团簇相比，银纳米团簇具有更高的金属活性及固有的氧化敏感性，导致其在长期电化学条件下的运行稳定性面临严峻挑战。更为关键的是，在真实电催化环境中，催化剂发生的金属核动态重构与配体脱附等现象，难以通过现有实验技术在原子尺度直接观测；而传统理论模拟方法也受限于时间和空间尺度，无法对长时程动态演化过程进行准确描述。

因此，如何建立跨时空尺度的高精度计算模拟方法，揭示纳米团簇在工作状态下的动态演化机制，是实现高效稳定催化剂理性设计的核心挑战。

本文亮点

1. 开发高精度机器学习力场

基于第一性原理分子动力学数据训练得到具有密度泛函理论精度的机器学习力场，实现了纳秒级时间尺度的高精度分子动力学模拟。

2. 揭示长时程模拟的关键性

通过超过2000 ps的深度势能分子动力学模拟，首次观测到配体脱附的饱和现象（如Ag₁₄Cl中最多达8个配体脱附），该动态过程无法通过常规第一性原理模拟捕捉。

3. 阐明电势驱动的结构演化规律

研究发现所有纳米团簇在电势控制下均发生结构无序化转变，并伴随配体的部分或完全脱附。掺杂元素可显著调控脱附动力学，不同团簇脱附配体数目依次为：Ag₁₅（4个）、Ag₈Au₇（6个）、Ag₁₄Cl（8个）。

4. 建立稳定性与成键机制的关联

研究发现Ag₉Cu₆团簇因强的Cu-C键表现出优异的稳定性，而Ag₁₄Cl团簇虽然促进配体快速脱附，但同时增加了氧化敏感性，为理性设计稳定性与活性平衡的催化剂提供了关键理论依据。

图文解析

图1. Ag₁₅团簇在碱性电解质中不同电势下的AIMD模拟及相应的Bader电荷分析。

要点：随着电势越负，Ag₁₅金属芯的形变越大，近10个表面炔配体有部分Ag-C键断裂并转化为稳定的μ₂配位形式（图1a-b）。每个Na和F离子携带大约0.8个正电荷或负电荷，表明其被有效溶剂化。在只考虑溶剂化稳定性时，Ag₁₅ NC表面在碱性溶液中携带约+1.2 |e|，与实验测定的+1氧化态一致。然而，在电化学还原条件下，随着外加电位越来越负，Ag₁₅NC表面逐渐获得部分负电荷（从-0.30 V时的+0.41 |e|到-0.59 V时的-0.39 |e|，图1c）。

图2. Ag₈ Au₇和Ag₉Cu₆团簇在碱性电解质中不同电势下的AIMD模拟。

要点：随着施加电位越负，最初规则的八面体结构的畸变加剧，且伴随着表面配位的炔配体中部分Ag-C键的显著解离，最终趋于μ₂或μ₁配位模式。

图3. Ag₁₄Cl团簇在碱性电解质中不同电势下的AIMD模拟及Bader电荷分析。

要点：在这些研究簇中，Ag₁₄Cl团簇的形变最显著，表明在模拟的电化学条件下动态结构稳定性最低（图3a-3b）。Bader电荷分析进一步证实了溶剂环境中Na⁺离子和F^-离子的有效溶剂化（图3c）。在没有外加电位的情况下，团簇表面保持大约+1|e|的平均电荷状态。当施加电位越负时，负电荷逐渐累积在团簇表面。这种与电位相关的电荷演化清楚地证明了所采用的双电极显式溶剂化模型在调节团簇体系电化学电位方面的有效性。

图4. 四个团簇表面炔配体脱附的动力学路径（cAIMD模拟）及动力学脱附能垒比较。

要点：动力学分析表明Ag₁₅和Ag₈Au₇团簇表面的炔配体倾向于通过路径1（溶剂水分子中的氢原子直接攻击炔配体的末端碳原子，最终形成丙炔（HC≡CCH₃），并完全从金属表面脱离）和路径2（一个质子从邻近的水分子中首先攻击一个金属原子，随后该金属原子转移到炔配体的末端碳原子上，从而形成HC≡CCH₃并完全脱离）解离；Ag₁₄Cl团簇表面的炔配体则倾向于路径1和路径3（M-C键先断裂产生游离的炔基片段，随后会从溶剂水分子中夺取一个氢原子，从而形成HC ≡CCH₃，最终实现其从金属表面的脱离）解离；而Ag₉Cu₆团簇表面的炔配体则没有明显的解离现象。

图5. 深度势能分子动力学（DPMD）模拟流程示意图，及生成的机器学习力场（MLFF）模型质量验证和模拟结果。

要点：在DPMD模拟中，研究者观察到所有团簇体系的金属核心都经历了由有序向无序结构演变。特别地，除了Ag₉Cu₆外，所有团簇表面的配体都发生了多次配体解离。具体而言，发现有6个氢原子从水层迁移到Ag₁₅的表面。其中，有4个氢原子稳定地与炔配体末端碳原子结合，从而导致相应配体的完全解离。在Ag₈Au₇体系中，6个迁移的氢原子都稳定地与炔配体的末端碳原子结合，从而促使六个配体完全脱离。在Ag₁₄Cl体系中，多达8个炔配体在金属-配体界面处完全脱离。

图6. DPMD模拟过程中，氢原子从水层迁移至炔配体末端C原子的位置随时间的动态变化以及所有模拟结果的原子构型变化。

要点：在DPMD模拟表明Ag₁₄Cl最快实现质子键合（95 ps），Ag与 Ag₇Au₈次之（100 ps）。且至少历时2000 ps左右的DPMD模拟时长，表面的配体才能实现最大数量的脱去，显然这些结果是无法在仅有的10 ps的AIMD模拟中检测到。而此后长达5000 ps 的DPMD模拟不能监测到更多的配体的解离发生，可以确定在此电势下，Ag₁₅团簇表面最多失去4个配体，Ag₈Au₇团簇表面最多失去6个配体，Ag₁₄Cl团簇表面最多失去8个配体。对比所有的动力学结果可发现：（1）金属内核无序化与配体解吸为普适过程，（2）但动力学路径受原子掺杂调控；配体最大解吸量及饱和时间因团簇而异；（3）≥2000 ps模拟为捕获电化学动态稳定性的必要尺度。

总结与展望

本研究通过多尺度分子模拟，系统阐明了炔保护的原子精确银纳米团簇在电化学还原条件下的动态演化机制。所有团簇均经历金属内核畸变和表面配体重构，且电势会驱动表面部分炔配体从μ₃向μ₂/μ₁配位模式转变，并伴随溶剂化离子诱导的电荷重分布。掺杂剂通过调控金属-配体键强度显著影响动力学行为：Cu掺杂可提升Ag₉Cu₆团簇的稳定性，而Cl掺杂导致Ag₁₄Cl快速失稳；Au掺杂则促进温和脱附过程。最后长达5000 ps的DPMD模拟首次揭示，部分配体中Ag-C键断裂或全断裂以完整脱附是长时程演化的必然结果，且配体解吸存在饱和阈值，并需≥2000 ps才能趋于稳态。该动态过程暴露的金属位点虽利于电催化的活性，但可能引发水吸附和表面氧化，尤其在高脱附量的Ag₁₄Cl中最为显著。本研究突破了AIMD尺度限制，实现了纳秒级近DFT精度的动态解析，为理性设计高稳定性银基团簇催化剂提供了原子级机制与理论研究范式。

课题组介绍

课题组致力于低维纳米材料的理论计算研究，包括预测新型二维材料的物理化学特性及在催化和能源储存领域的应用，金属团簇的结构和生长机理，光吸收特性及在均相催化和电催化反应的作用机制。热烈欢迎对计算材料学和计算化学有浓厚兴趣的本科生、硕士生和博士生及其它优秀学者加入本课题组。

课题组链接：https://m.x-mol.com/groups/qingtang

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