复旦张立武团队CRSus：机器学习揭示特殊气溶胶界面效应驱动雾霾期硫酸盐快速形成机制

可持续发展

Sustainability

硫酸盐是城市雾霾形成的关键驱动力，也是细颗粒物PM_2.5的重要组分。然而，现有空气质量模型经常低估雾霾期间硫酸盐的生成速度。为破解这一难题，复旦大学张立武团队利用共聚焦表面增强显微拉曼光谱结合机器学习，首次解耦了大气微液滴气溶胶中的复杂界面效应，揭示了界面强电场在驱动硫酸盐快速生成中的核心作用。研究指出，靶向控制硝酸盐浓度可显著降低PM_2.5水平，为全球雾霾治理提供了全新的科学依据。

近日，该研究成果以“Machine-learning-enhanced understanding of haze formation: Rapid sulfate formation driven by abnormal aerosol interfacial effects”为题，发表在Cell Press细胞出版社旗下期刊Cell Reports Sustainability上。

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研究亮点

创新研究范式：首次结合微观原位共聚焦表面增强显微拉曼光谱与机器学习算法（如随机森林），成功解耦并参数化了传质、溶剂化效应和界面电场对多相硫酸盐生成的相对贡献。
重塑生成认知：证实气液界面增强的硝酸盐光解触发了硫酸盐的快速生成，揭示了“强界面电场”是驱动反应加速的最核心力量。
提出治理新策：模型预测显示，在典型雾霾发作期，针对性控制硝酸盐水平可将PM_2.5质量浓度降低约41%，强调了靶向减少氮氧化物（NO_x）等硝酸盐前体物的关键政策意义。

引言

全球工业化和城市化进程使得空气质量问题长期备受关注。硫酸盐作为细颗粒物PM_2.5的重要组分，不仅对人体呼吸系统和公共健康构成重大威胁，更是城市雾霾形成的关键驱动力。然而，现有的空气质量模型经常低估雾霾期间硫酸盐的生成速度，这表明当前模型未能充分解析底层的气溶胶微观化学机制。

尽管近年来的研究发现，气溶胶的界面特征可以解释异常的反应加速现象，但硝酸盐气溶胶在光解过程中会发生极其复杂的非线性物理化学变化——例如界面阴离子富集以及强界面电场效应。这些多变量效应交织在一起，使得传统表征手段极难解耦，精确评估各驱动力的贡献更是极具挑战。

面对这一痛点，复旦大学环境科学与工程系张立武团队引入了数据驱动策略，开展了联合攻关。研究团队通过微观尺度的原位共聚焦自发拉曼实验，收集了海量的硫酸盐生成动力学及界面电场特征数据，并采用随机森林（Random Forest, RF）等经典机器学习算法对传质、溶剂化效应和界面电场等关键驱动力进行参数化与建模分析。

成果

研究团队利用随机森林机器学习模型，解析气溶胶内不同空间位置（体相与气液界面）二氧化硫吸收与硫酸盐生成的主导驱动力（图1）。研究表明，在气溶胶内部（Bulk），质量传输（Mass Transport）是主导因素，贡献率高达64.9%。然而，在气液界面（Interface）处，反应机制发生显著改变：质量传输的贡献降至41.1%，而界面强电场（Electric Field）和其他未定界面效应（Other Forces）的贡献大幅提升，分别占22.6%和29.6%。此外，在重度雾霾相关的极高离子强度极端条件下，电场甚至成为推动硫酸盐快速生成的最主要驱动力（约占47%）。这一结果精准量化了界面效应的作用，证明了硫酸盐的加速生成是由多种力量在气液界面的微妙平衡所驱动的。

基于机器学习校正的动力学模型，重新评估了不同反应路径对雾霾期间硫酸盐总生成量的贡献（图2）。在典型的北京冬季雾霾气溶胶酸度（pH4.0-5.0）下，纳入机器学习修正的界面增强效应的硝酸盐光解路径（pNO₃^-+ML）成为主导，贡献率高达48%-54%，填补了传统模型未能完全解释的硫酸盐快速生成的空缺。此外，等高线分布图进一步揭示了硝酸盐浓度与硫酸盐生成率及PM_2.5质量的强相关性。此外，研究还识别出了在雾霾相关条件下气溶胶内部的“正反馈循环”：高浓度的硝酸盐会显著增强气溶胶的离子强度和界面电场强度，进而稳定反应活性中间体并延长其寿命，形成持续促进SO₂氧化和二次硫酸盐生成的恶性循环。因此，持续降低硝酸盐浓度不仅能削弱界面电场和离子强度，打破硫酸盐加速生成的正反馈循环，还能促使PM_2.5质量分数显著降低约41%。这强调了控制硝酸盐浓度对同时降低硫酸盐和PM_2.5的协同效益。更重要的是，模型证实了在气液界面区域，强电场是驱动反应加速的最核心力量。

综上，传统的体相水化学动力学无法解释重度雾霾期间硫酸盐的异常快速生成现象。本研究通过实验室数据与机器学习相结合，指出了一个被长期忽视的界面正反馈机制（图3）：硝酸盐在气溶胶的气液界面高度富集，产生极强的局部电场（10⁷-10⁹V/cm）。这种强电场不仅加速了硝酸盐的光解，还延长了活性氮中间体N(III)的寿命，从而极大促进了二氧化硫（S(IV)）转化为硫酸盐（SO₄^2-）。硫酸盐的不断生成又进一步提高了气溶胶的离子强度，再次强化界面电场并形成恶性循环。因此在政策层面，仅控制二氧化硫是不够的，必须协同控制氮氧化物（NO_x）排放以降低气溶胶中硝酸盐的丰度，才能从根本上阻断这一循环、改善空气质量。

图1. RF方法揭示了各驱动力对SO₂吸收能力的贡献示意图展示了使用SERS分析技术在硝酸盐气溶胶的基底和空气界面处采集数据的过程(a)。使用原始RF模型和改进的RF模型对界面(b)和基底(d)处观测到的和预测的SO₂吸收系数进行线性回归分析。计算了各驱动力对界面(c)和基底区域(e)硫酸盐形成的相对重要性。小提琴图展示了在十个相关环境中确定的驱动力重要性指数(f)及其对硫酸盐形成的相应相对贡献(g)。

图2. 基于机器学习方法的硝酸盐光解途径对总硫酸盐生成量的贡献。(a) 不同pH值依赖性硫酸盐生成途径的比较。(b) 基于机器学习方法的pH值依赖性硫酸盐生成速率的放大空间分布图。(c) 在pH值4.0至6.0范围内（对应于北京雾霾事件最常发生的pH值范围），各途径对总硫酸盐生成速率的贡献。(d) 训练好的随机森林模型预测的归一化硫酸盐生成速率与气溶胶pH值和硝酸盐浓度的关系。等值线热图显示了不同气溶胶酸度和NO₃-浓度下的相对硫酸盐生成速率。移动的散点表明NO₃-浓度的降低如何改变气溶胶性质，进而引发PM_2.5丰度的下降。

图3. 机器学习揭示雾霾期间硫酸盐快速形成的机制示意图。该图展示了通过实验室数据与机器学习分析发现，硝酸盐气溶胶表面的强界面电场是促进SO₄^2-生成的关键特征。基于此发现，示意图进一步阐明了通过管控NO_x排放和硝酸盐气溶胶丰度来治理雾霾的政策路径。

作者专访

Cell Press细胞出版社特别邀请本文作者张立武团队进行了专访，请他们为大家进一步解读。

CellPress：

请简要概述这项工作的亮点。

张立武团队：

这项工作最大的突破在于，我们首次将空间分辨的微观拉曼光谱技术与人工智能（机器学习算法）实现了跨学科的深度结合。这让我们得以“拨云见日”，成功解耦了复杂气溶胶内部各个物理化学驱动力（如传质、溶剂化、电场）的相对贡献。我们不仅明确了“界面强电场”是雾霾期间硫酸盐异常快速生成的核心推手，更进一步通过模型量化预测了政策效果——即控制硝酸盐可使PM_2.5降低约41%。这为从源头切断雾霾正反馈循环提供了有力的科学支撑。

CellPress：

研究过程中遇到了哪些困难？团队是如何克服并顺利解决的？

张立武团队：

最大的难点在于解析大气微液滴气溶胶中“多变量交织”的非线性物理化学变化。在微米级的气溶胶内部，极高的离子强度、界面的阴离子富集以及强烈的界面电场是同时存在且互相影响的。依靠传统的纯实验宏观动力学分析，根本无法剥离并量化到底是谁在主导反应的加速。为了攻克这一瓶颈，我们决定跳出传统框架，引入数据驱动策略。团队经过反复摸索，利用随机森林等机器学习模型对微观拉曼光谱收集到的海量实验数据进行参数化训练。通过AI的力量，我们终于成功实现了变量的解耦，理清了复杂现象背后的核心机制。

CellPress：

团队下一步的研究计划是怎样的？

张立武团队：

我们将继续深化“AI+大气化学”的研究范式。一方面，计划将现有的机器学习模型拓展至更多类型、更复杂的真实大气气溶胶体系（例如有机-无机混合微滴）中，探究它们在不同气象条件下的界面化学行为；另一方面，我们希望结合更大尺度的外场观测数据，将微观界面效应的参数化结果融入宏观的大气化学传输模型中，从而提高全球和区域空气质量预测的准确性，为气候变化与污染协同治理提供更落地的方案。

CellPress：

请您与我们分享一下选择Cell Reports Sustainability的原因。

张立武团队：

Cell Reports Sustainability是一本高度关注全球可持续发展、公共环境与健康政策的前沿交叉期刊。我们的这项研究并非纯粹的底层机制探讨，其最终落脚点在于：通过揭示雾霾的真实成因，为政府制定切实有效的减排政策（如靶向控制NOₓ）提供可量化的科学依据，以改善人类居住环境。这与期刊致力于推动可持续发展解决方案的办刊理念高度契合。我们希望借助这一极具国际影响力的平台，将我们的发现迅速传递给全球的学术界和政策制定者。

作者介绍

张立武

教授

张立武，复旦大学环境科学与工程系副系主任，教授，博士生导师。主要从事大气污染化学研究，在Sci. Adv.、Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.、J. Am. Chem. Soc.、Chem、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表论文160余篇，他引总计13000余次。入选国家级青年人才计划，上海市“东方学者”特聘计划，德国洪堡学者，玛丽·居里学者等。目前担任英国皇家化学会期刊Environ Sci: Adv副主编，并担任Proceedings of Royal Society A编委。

刘阳养

博士

刘阳养，现为弗吉尼亚理工大学（Virginia Tech）土木与环境工程系博士后。目前，以第一作者(含共同)在Chem、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Sci. Bull.等期刊发表SCI论文21篇，累计发表60余篇SCI论文。担任Earth期刊青年编委。

葛秋月

博士

葛秋月，现复旦大学环境科学与工程系博士后。近年来以第一作者以及共同第一作者在Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、J. Am. Chem. Soc. 、PNAS Nexus及Environ. Sci. Technol. 等环境与化学领域顶级期刊发表论文11篇，累计发表学术论文40篇。主持国家自然科学基金青年学生研究项目博士生专项。

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