（可代为解读，作者校稿后发布） 投稿通道 ↑
石墨是锂离子电池主流负极材料，其锂嵌入的阶段化机制长期存在两大核心难题：一是石墨堆垛与锂有序排列强耦合，难以明确荷电状态依赖的稳定 LiₓC 结构，无法统一解释嵌锂路径；二是锂有序排列与石墨堆垛的组合构型空间极大，仅用密度泛函理论计算难以高效筛选热力学稳定结构，而传统 Rudorff−Hofmann 模型与 Daumas−Hérold 模型对阶段化的解释存在分歧，实验与计算结果也因观测尺度和分析方法不同存在矛盾，且锂嵌入伴随的 AB↔AA 堆垛转变与锂有序排列的协同演化规律尚未被清晰阐明，亟需精准的原子级计算方法揭示完整机制。
近日，成均馆大学 Sang Uck Lee团队提出将锂嵌层过程拆解为局部与全局维度的解耦策略，先确定 AA 与 AB 堆垛稳定性随荷电状态变化的关键阈值，再构建遗传算法耦合经色散校正密度泛函理论数据训练的高精度机器学习原子间势框架，突破传统密度泛函理论的尺度限制，对 LiₓC 构型进行大规模采样，揭示了由范德华力驱动的统一机制，明确碳 - 碳、锂 - 碳、锂 - 锂相互作用随荷电状态提升的动态平衡主导堆垛转变与锂有序排列的协同演化，厘清了低荷电状态下构型能量图景的模糊问题，建立了耦合结构 - 能量的统一分析框架，为石墨负极性能与耐久性预测提供了严谨理论基础。
该成果以 “Revealing Li Staging Process in Graphite via a Genetic Algorithm Coupled with a Machine-Learning Interatomic Potential” 为题发表在 “ACS Nano” 期刊，第一作者是 Yong Hui Kim。
（电化学能源整理，未经申请，不得转载）
本文pdf请扫描底部二维码直接下载。
【工作要点】
研究首先对多种色散校正密度泛函理论泛函进行基准测试，以石墨内聚能、锂嵌层能与层间距等实验可观测量为标准，最终选定 optB88‑vdW 泛函作为计算方法；随后构建局部嵌锂与全局嵌锂两种模型，探究石墨堆垛稳定性随荷电状态的变化规律，确定局部荷电状态约 13% 为 AB 堆垛向 AA 堆垛转变的临界阈值，该结论同时得到热力学稳定性与动力学能垒分析的验证。
接着在满足局部荷电状态约束的条件下，通过密度泛函理论枚举小超晶 LiₓC₉₆的全部锂构型并开展凸包分析，发现 Li₁C₉₆与 Li₈C₉₆两种热力学稳定界面，呈现出类 Rudorff−Hofmann 的有序填充特征，但小体系计算无法捕捉 Daumas−Hérold 型有序排列与实验观测的多相共存现象，因此进一步采用遗传算法耦合机器学习原子间势框架，在 LiₓC₃₈₄大超晶中开展大规模构型搜索。
依托遗传算法耦合机器学习原子间势体系，研究将锂嵌层过程划分为三个荷电状态依赖的作用区间：荷电状态低于 20% 时以碳‑碳相互作用主导，AB 堆垛稳定类 Daumas−Hérold 的错位排列，AA 堆垛稳定类 Rudorff−Hofmann 的交替排列；20% 至 40% 荷电状态区间以锂‑碳相互作用主导，交替排列成为主流，两种堆垛与两类锂有序排列竞争共存；荷电状态高于 40% 时以锂‑锂相互作用主导，AB 堆垛完全失稳，体系进入 AA 堆垛主导的单一嵌锂路径。
本研究最终建立了范德华力驱动的统一石墨嵌锂机制，明确堆垛转变与锂有序排列的协同演化由碳‑碳、锂‑碳、锂‑锂相互作用的动态平衡决定，成功调和了传统两种阶段化模型的长期分歧，所提出的解耦策略与遗传算法耦合机器学习原子间势计算框架，可推广应用于各类层状材料嵌层行为的原子级机理研究，为石墨负极的性能预测与结构设计提供了坚实理论支撑。
图 1 是石墨负极中锂嵌层行为的示意图，对比了传统阶段化模型中鲁道夫‑霍夫曼模型的逐层有序填充与多马‑埃罗尔德模型的局域嵌层畴区形成模式，同时分析了阶段化过程的核心难点，即石墨堆垛在 AB 与 AA 之间转变以及锂有序排列随荷电状态变化的耦合关系。
图 2 用于确定堆垛转变的荷电状态阈值，先通过色散校正密度泛函理论泛函的基准测试选定最优泛函，再借助局部嵌锂与全局嵌锂两种模型分析堆垛稳定性与能垒，明确约 13% 荷电状态是 AB 堆垛向 AA 堆垛转变的临界值，且该阈值同时符合热力学与动力学规律。
图 3 分析了全荷电状态范围内锂有序排列的稳定性与对位行为的结构起源，通过密度泛函理论计算凸包得到稳定界面，对比不同荷电状态下交替型、错位型、对位型三种锂有序排列的稳定性，还通过对称控制构建不同对位程度的 LiC₆结构，验证层间锂‑锂相互作用的影响。
图 4 呈现基于遗传算法耦合机器学习原子间势框架的大尺度构型探索结果，展示该框架的工作流程，呈现不同荷电状态下的基态构型并划分碳‑碳、锂‑碳、锂‑锂三种相互作用主导区间，同时给出不同区间内堆垛稳定性随荷电状态的变化规律。
图 5 是石墨嵌锂阶段化分级机制的示意图，清晰呈现嵌锂过程依次经过碳‑碳作用主导稳定 AB 堆垛错位排列、锂‑碳作用主导两种有序排列共存、锂‑锂作用主导收敛为 AA 堆垛交替排列的三个阶段，完整展现范德华力驱动的统一嵌锂路径。
【结论】
本研究解决了长期以来阻碍全面理解石墨中锂嵌层行为的核心难题，即堆垛构型与锂有序排列的强耦合、以及仅依靠密度泛函理论无法探索的庞大构型空间。通过将嵌层问题拆解为局部与全局组分，建立了局部锂浓度与堆垛稳定性之间具有物理依据的关联，确定约 13% 的局部荷电状态是 AB 堆垛保持稳定的临界阈值，定量关联了局部嵌锂与堆垛转变，为解读工作条件下石墨堆垛演化提供了机理基础。借助基于色散校正密度泛函理论训练的高精度机器学习原子间势与大规模遗传算法采样框架，实现了远超传统密度泛函理论极限的构型空间映射，揭示石墨中的锂嵌层遵循由碳‑碳、锂‑碳、锂‑锂相互作用动态平衡驱动的、连续依赖荷电状态的演化过程，阐明了错位型、交替型、对位型锂有序排列的形成与竞争机制，为以往相互矛盾的实验与理论观测提供了统一的原子级解释。该研究构建了严谨的石墨嵌锂物理框架，所提出的计算方法可拓展用于探究各类层状材料中的复杂嵌层现象，为堆垛构型与锂有序排列显著影响性能的新一代层状电极的预测建模与理性设计提供了方法支撑。
链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.6c00578
