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在“双碳”战略指引下，可再生能源高效转化与大规模储能成为全球能源转型核心任务，水系电化学电池凭借高安全、低成本、绿色环保的优势成为下一代储能电池核心候选体系，其中水系锌离子电池依托锌金属负极储量丰富、理论比容量达820 mAh·g⁻¹、电极电位为−0.763 V（相对标准氢电极）等优势脱颖而出，但锌负极存在枝晶无序生长、析氢副反应、界面钝化层堆积等难题，严重破坏电池循环稳定性与能量效率；目前钒基、锰基、普鲁士蓝类等正极材料已取得大量研究突破，锌负极界面不稳定问题却仍是制约水系锌离子电池商业化落地的关键瓶颈；现有锌负极改性手段包含电极表面修饰、结构设计、电解液调控三类，电解液添加剂改性因操作简便、成本低廉、调控效果显著成为最具应用潜力的方案，但传统添加剂筛选依赖反复试错，耗费大量人力物力且难以得到最优分子；当下人工智能驱动材料设计已在锂电、光伏领域实现从经验优化到数据驱动发现的范式转变，密度泛函理论可建立分子性质与电化学性能的关联，然而分子结构、界面行为、电池性能间完整构效关系仍缺乏系统解析，稳定且具备离子传导能力的固态电解质界面膜是提升锌沉积/剥离可逆性的核心，最低未占分子轨道（LUMO）能级是决定分子还原倾向的关键描述符，更低LUMO能级可让添加剂分子优先于水分子、硫酸根在负极界面得到电子分解，原位生成保护性固态电解质界面膜，因此以LUMO能级为核心桥梁搭建分子结构与界面稳定性的关联，是高性能添加剂定向设计的重要理论基础。
近日，上海大学程红伟团队以LUMO能级与分子水溶性为双重筛选标准，构建高精度有机分子注意力预测图神经网络OMAPNet（测试集R²=0.9786）实现分子LUMO能级快速预测，结合SHAP可解释机器学习与态密度计算明确羰基电子局域化是调控界面动力学的核心描述符，筛选得到最优添加剂α-酮戊二酸（Ket）；该分子电负性羰基基团可与锌表面强配位，原位构筑梯度结构有机-无机杂化固态电解质界面膜，均匀化Zn²⁺通量、大幅提升界面可逆性；电化学测试表明，添加Ket的Zn||Cu半电池在3500圈循环内平均库仑效率达99.93%，Zn||Zn对称电池在5.0 mA·cm⁻²电流密度下稳定循环4550 h（187天），搁置循环日历寿命超7000 h，30 mA·cm⁻²超高电流密度下仍可维持稳定，搭配负载量约10 mg·cm⁻²钒酸铵正极的全电池循环600圈后容量保有率超80%；机理层面，Ket分子LUMO能级远低于水分子，会优先吸附并还原分解，诱导生成富含ZnO与ZnS的梯度固态电解质界面膜，隔绝水分子与金属锌直接接触、抑制析氢腐蚀，同时重构界面局域电场，均匀离子通量、缩小局部电流密度，减少锌枝晶与死锌生成，整套研究搭建“描述符筛选-模型预测-机理解析-实验验证”闭环研究框架，为锌及多价金属负极体系界面工程提供全新开发思路。
该成果以“Carbonyl‐Modulated Lowest Unoccupied Molecular Orbital Energy Directs Machine Learning-Assisted Screening of Electrolyte Additives Toward Ultra-Stable Zinc Metal Anodes”为题发表在“Advanced Materials”期刊，第一作者是Zhang Le。
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【工作要点】
1. 理论描述符与机器学习模型搭建：以分子LUMO能级为核心物理描述符，确立LUMO＜−0.968 eV、logP≤0双重筛选阈值，基于PubChemQC百万级有机分子数据集构建训练集，借鉴晶体图卷积、等变图神经网络开发OMAPNet注意力图神经网络，仅输入分子SMILES字符串即可精准预测LUMO能级，测试集R²高达0.9786，无需三维分子构象，大幅降低计算预处理成本，从2000余种分子库中筛选出532种同时满足低LUMO能级与水溶性要求的候选添加剂，多泛函密度泛函理论计算验证机器学习筛选结果具备可靠性。
2. 可解释机器学习解析分子构效关系：对比XGBoost、梯度提升等11种机器学习模型，通过皮尔逊相关系数、SHAP加性解释分析明确分子关键特征，羰基双键数量、杂原子总数、sp³杂化碳占比是影响LUMO能级的核心因素，羰基双键数量提升会显著降低分子LUMO能级，轨道在邻位双羰基上高度局域化是分子具备强界面还原能力的关键结构特征，羧酸基团易引发轨道离域，会抬高LUMO能级削弱添加剂保护效果，从分子电子结构层面给出高性能添加剂定向设计准则。
3. α-酮戊二酸添加剂界面调控机理阐明：选取α-酮戊二酸、2-氧代丁酸、顺式粘康酸三类含羰基分子开展理论计算与对照实验，α-酮戊二酸羰基位点静电负电势强，与Zn(002)表面吸附能远优于水分子，可竞争占据锌负极活性位点并进入Zn²⁺
溶剂鞘层；分子优先还原分解，诱导硫酸根还原生成ZnS，与Ket分解有机产物形成外层有机、内层ZnO/ZnS的梯度杂化固态电解质界面膜，该界面膜阻隔水分子抑制析氢腐蚀，提升Zn²⁺迁移数至0.5894，降低锌离子脱溶剂活化能至24.16 kJ·mol⁻¹，均匀界面电场与离子浓度分布，提高成核过电位，生成细小均匀锌晶核，从热力学与动力学双重维度抑制枝晶、死锌与腐蚀副产物生成。
4. 多体系电化学性能全面验证：对称电池在5.0 mA·cm⁻²下稳定循环4550 h，搁置恢复日历寿命突破7000 h，20 mA·cm⁻²大电流、85.5%高放电深度超薄锌负极条件下仍可稳定运行；Zn||Cu半电池3500圈平均库仑效率99.93%；高负载钒酸铵正极全电池2.0 A·g⁻¹下循环600圈容量保留81.6%，原位光学显微镜、拉曼、DEMS、XPS深度刻蚀、COMSOL多物理场仿真等多重表征证实Ket可长期维持锌表面平整无枝晶，大幅降低析氢产氢量、抑制碱式硫酸锌腐蚀副产物生成，相比已报道有机添加剂综合性能具备显著优势。
图1：整体展示本研究完整技术路线，涵盖分子理化性质预测、高通量添加剂筛选、多尺度构效关联解析、锌负极高稳定界面工程四大模块，左侧呈现基于PubChemQC数据库、分子描述符搭建OMAPNet图神经网络进行LUMO与溶解度预测的计算流程，中间为机器学习特征重要性、多模型对比、分子与界面行为关联分析流程，右侧展示添加剂调控锌负极、抑制腐蚀与不均匀锌沉积、构建稳定固态电解质界面保护层的作用机制，直观串联理论计算、高通量筛选、机理分析与电极界面优化全流程。
图2：分为四部分，a部分示意低LUMO能级电解液添加剂优化锌负极的作用原理，解释低LUMO分子优先还原生成稳定界面膜实现金属箔界面保护；b部分展示OMAPNet机器学习完整计算流程，以分子SMILES为输入，通过注意力模块、多层感知机完成LUMO能级预测；c部分呈现训练后模型对LUMO能级的预测精度结果，验证模型预测可靠性；d部分展示经机器学习高通量筛选得到的532种候选添加剂分子，列举不同LUMO区间代表性分子并标注各元素对应可视化颜色，体现候选分子丰富的化学结构多样性，多种密度泛函理论计算结果可复现机器学习得到的LUMO能级排序，证明筛选结果可信。
图3：用于解析机器学习模型特征关联与预测性能，a部分为各分子特征间皮尔逊相关系数热力图，分析氧原子数、碳碳双键、碳氧双键等特征的线性关联程度，区分高相关与正交独立特征；b部分展示多种机器学习模型训练集、测试集决定系数R²对比；c、d分别为XGBoost、梯度提升模型计算LUMO能级与模型预测值拟合曲线，验证预测误差较低；e、f为两类模型特征重要性排序，明确sp³杂化碳占比、碳氧双键数量是影响LUMO能级的核心特征；g、h为两种模型SHAP值分布散点图，直观展示各特征对LUMO能级的正负调控作用，证实碳氧双键提升分子还原能力、降低LUMO能级。
图4：围绕不同羰基分子电子结构、界面吸附与对称电池性能展开对比，a部分展示顺式粘康酸、α-酮戊二酸、2-氧代丁酸等七种含羰基候选分子结构式；b部分绘制各分子静电势分布图，体现含氧官能团富集负电势区域，利于与Zn²⁺配位；c部分列出全部分子与水分子的LUMO能级数值，所有羰基分子LUMO能级均显著低于水分子，具备更强得电子还原能力；d-h为五种分子原子分态密度分析，证明邻位双羰基分子LUMO轨道高度局域在羰基基团，仅含共轭双键的分子轨道发生离域，对应更高LUMO能级；i部分对比三种分子与水分子在锌(002)晶面的吸附能，α-酮戊二酸吸附强度最高；j部分为不同电解液体系对称锌电池长循环曲线，空白电解液仅232 h即短路，添加顺式粘康酸、2-氧代丁酸、α-酮戊二酸后循环寿命依次提升，Ket体系可达4550 h。
图5：系统表征添加剂调控锌沉积可逆性与界面组分，a为添加三种羰基分子的对称电池倍率性能，Ket体系在0.5至30 mA·cm⁻²全区间电压滞后更小、稳定性更强；b为搁置-恢复循环测试曲线，Ket改性电解液电池搁置循环寿命超7000 h，电压波动极小；c、d为Zn||Cu半电池长循环容量曲线与对应电压曲线，Ket体系3500圈平均库仑效率99.93%；e为储液半电池库仑效率测试，平均效率达99.88%；f将本工作库仑效率、累计沉积容量与已报道各类有机添加剂文献横向对比，性能处于领先水平；g为循环后锌负极XPS深度刻蚀谱图，C1s、O1s证实Ket有机吸附层存在，S2p随刻蚀出现亚硫酸根、ZnS信号，O1s检测到ZnO，证明形成有机-无机复合梯度固态电解质界面膜。
图6：采用多种原位表征、电化学测试与仿真揭示Ket抑制副反应、均匀离子传输机制，a为塔菲尔线性极化曲线，Ket体系腐蚀电流密度大幅降低，耐自腐蚀性能提升；b原位微分电化学质谱监测循环过程析氢量，Ket电解液产氢信号显著低于空白电解液，有效抑制析氢副反应；c为浸泡7天、30天后锌箔XRD图谱，空白电解液出现大量碱式硫酸锌腐蚀产物，Ket改性电解液无副产物衍射峰；d为锌离子迁移数测试，Ket体系tZn²⁺
提升至0.5894；e阿伦尼乌斯方程计算离子脱溶剂活化能，Ket体系活化能更低，离子迁移动力学更快；f原位拉曼光谱监测沉积过程硫酸根信号，Ket体系阴离子浓度稳定，无局部消耗与副产物生成；g原位光学显微镜观测锌沉积形貌，空白电解液出现大量苔藓状枝晶，Ket体系沉积致密平整；h、i为循环过程原位电化学阻抗与弛豫时间分布解析，Ket体系电荷转移、离子扩散阻抗更低且循环稳定；j为COMSOL多物理场仿真锌离子浓度场，空白电解液锌表面出现严重离子耗尽，Ket体系离子分布均匀，消除局部高电流诱发枝晶。
图7：完成锌-钒酸铵全电池实用性验证，a为Ket改性电解液全电池结构示意图；b为空白与Ket电解液全电池循环伏安曲线，Ket体系氧化还原峰电流更高、反应可逆性更强；c基于兰德尔斯-塞夫奇克公式计算得到两种体系锌离子表观扩散系数，Ket体系扩散系数提升一个数量级；d、e为全电池倍率性能与Ket电解液对应充放电电压曲线，0.2至10 A·g⁻¹大倍率下容量保持优异，恢复小电流后容量无明显衰减；f自放电静置测试，Ket电解液48 h容量保有率80.7%，远高于空白电解液；g低负载正极全电池1 A·g⁻¹长循环曲线，1000圈容量保留78.2%；h高负载约10 mg·cm⁻²钒酸铵正极全电池2 A·g⁻¹循环曲线，600圈容量剩余81.6%；i循环后锌负极XRD，空白电解液存在大量碱式硫酸锌副产物，Ket体系仅检测到金属锌特征峰；j激光共聚焦扫描显微镜观测循环后锌表面形貌与粗糙度曲线，Ket体系锌沉积高度仅20 μm，表面平整无枝晶，空白体系锌沉积高度达50 μm，凹凸不均。
【结论】
本研究提出一套融合物理描述符解析、机器学习预测、多尺度机理阐释的协同研究策略，实现分子轨道能级与界面电化学行为的精准关联，完成高性能电解液添加剂的理性设计；从界面副反应热力学根源出发，确立LUMO能级为核心物理描述符，搭建高精度注意力图神经网络OMAPNet支撑大规模分子高通量筛选；借助可解释机器学习工具揭示羰基官能团电子局域化特征是实现分子界面优先还原的核心结构基元，给出定向分子设计准则；筛选得到的α-酮戊二酸添加剂具备优异界面调控效果，其低LUMO能级赋予分子强得电子能力，羰基氧位点定向配位Zn²⁺并优先吸附于锌表面，原位构筑富含ZnO/ZnS的有机-无机梯度杂化固态电解质界面膜；该界面协同抑制水诱发析氢反应与金属腐蚀，均匀化Zn²⁺通量，优化锌沉积/剥离热力学与动力学行为；电化学测试证实Ket改性电解液可让对称锌电池在5.0 mA·cm⁻²/1.0 mAh·cm⁻²条件下稳定循环4550 h，库仑效率均值可达99.93%，20 mA·cm⁻²极端电流密度下稳定运行1300 h，85.5%高放电深度超薄锌负极可稳定循环350 h，搁置恢复测试7000 h内电压滞后稳定、可逆性优异；本研究提出“分子轨道局域化-界面化学调控”协同设计范式，为多价金属电池电解液添加剂高效、可靠界面工程搭建通用理论框架。
【本文链接】
链接：https://doi.org/10.1002/adma.73811
