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全球可再生能源转型与交通电动化进程持续推进，市场对低成本、可持续储能技术需求激增；锂离子电池受制于锂资源地域分布不均、原料成本攀升等短板，钠基电池凭借钠元素地壳储量丰富、成本低廉、电化学特性与锂相近且可复用现有电池产线的优势，成为大规模电网储能与低成本动力电池的优选方案。但钠金属电池的电极-电解液界面反应严重制约其实际性能，首次循环中电解液还原会在负极表面生成纳米级固态电解质界面膜（SEI），该钝化层需同时阻隔电子传导、保障Na⁺快速输运，其组分、微观均一性与力学完整性直接决定电池界面稳定性、库仑效率与长循环寿命。现有原位表征手段仅能获取离线或体系平均化信息，难以捕捉工况下超快、高活性界面动态过程；传统分子模拟方法存在明显短板，第一性原理分子动力学（AIMD）计算成本极高，仅能模拟数百原子、数十皮秒尺度体系，ReaxFF反应力场预设函数形式、泛用性差，常规机器学习势场面对电极电解液异质界面的强电场、电荷转移、多步成键断键耦合作用时，长时模拟极易数值失稳，无法覆盖SEI致密化、无机相分离等纳秒级关键演化过程，缺乏可兼顾第一性原理精度与大尺度长时模拟的计算框架，导致SEI完整形成路径、钠不可逆损耗的原子尺度底层机理长期缺乏统一解释，高性能钠电池界面精准设计缺少理论指导。
近日，哈尔滨工业大学张颖鹤、山东大学王子良团队原创开发界面反应器采样策略构建电荷感知型神经演化势场（qNEP），该模型内置可训练原子电荷参数，可精准捕捉电解液分解、Na⁺迁移全过程的电荷转移动力学，相较传统机器学习势场将稳定模拟时长提升2–3个数量级，单张RTX 4090显卡即可完成数万原子体系、百纳秒尺度且具备第一性原理精度的分子动力学模拟，计算速度较AIMD快6个数量级、较ReaxFF快1个数量级，能量均方根误差仅12.11 meV·atom⁻¹，力均方根误差250.36 meV·Å⁻¹，精度远优于传统反应力场；依托该计算框架系统对比碳酸酯（EC、DMC、PC）与醚基（DME、G2）两类电解液在钠金属负极表面的界面分解路径，结合元动力学模拟解析两种电解液下SEI差异化生长机理，同时搭配气相色谱（GC）、X射线光电子能谱（XPS）实验验证模拟预测的产物分布；研究发现碳酸酯电解液遵循有机-无机共混共生机制快速生成杂化SEI层，易造成Na⁺不可逆捕获与电解液持续分解，醚基电解液依托NaF表面能可控结晶形成致密自限性无机钝化层，可高效抑制副反应、实现金属钠均匀沉积；进一步从Na⁺溶剂化结构、SEI组分本征离子输运特性揭示钠不可逆损耗的原子根源，建立溶剂化结构-界面反应网络-电化学性能完整原子尺度理论框架，同时搭建可通用解析各类电化学体系复杂界面反应的高精度计算工具。
该成果以“Unveiling Mechanisms of SEI Formation and Sodium Loss in Sodium Batteries via Interface Reactor Sampling”为题发表在“Advanced Science”期刊，第一作者是Liu Zhoulin。
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【工作要点】
1. 构建全新界面反应器采样方案并开发电荷感知型神经演化势场（qNEP），通过高温第一性原理分子动力学拓宽描述符空间覆盖范围、主动学习过程引入AIMD物理修正规避非物理构型、完整收录界面反应全部中间体与产物三类手段搭建完备训练数据集，训练集包含5035组构型、683526个原子，模型可稳定完成百纳秒、两万七千原子规模的界面模拟，解决传统机器学习势场长时模拟失稳的核心瓶颈；完成模型多维度精度验证，能量、力拟合误差远低于ReaxFF力场，同时可精准区分不同化学环境原子的电荷分布，兼顾超高计算效率与第一性原理级计算精度。
2. 系统对比三类碳酸酯电解液与两类醚基电解液在钠金属负极的还原分解路径，碳酸酯溶剂反应活性极高，通过双电子、单电子两条竞争路径快速分解，同步生成有机钠盐、Na₂CO₃与C₂H₄、CO等气态产物；醚基溶剂整体反应惰性更强，仅发生缓慢C–O键断裂，主要分解产物为NaF、烷烃与醇钠，两类电解液内PF₆⁻阴离子还原行为无明显溶剂依赖性，统一生成NaF与含磷副产物，电解液溶剂本征反应活性决定界面初始反应路径与产物种类。
3. 揭示两类电解液完全差异化的SEI生长动力学机理，碳酸酯电解液遵循混合共生机制，多种有机、无机产物在电极表面同步成核生长，形成组分随机分散、孔隙较多的有机-无机杂化界面膜，气态副产物还会阻隔电解液与负极接触；醚基电解液遵循表面能可控生长机制，PF₆⁻分解产生的F⁻优先聚集并异相成核生成NaF晶体，NaF（001）晶面表面能最低，晶体沿横向延展形成致密片层钝化膜，具备自限生长特性，大幅抑制后续溶剂持续分解。
4. 结合元动力学模拟解析不同SEI层下钠沉积行为与不可逆钠损耗机理，NaF主导的SEI层内Na⁺先发生固溶饱和再析出金属钠，沉积产物均为高纯度金属钠，电解液副反应被显著抑制，钠不可逆损耗仅14.7%；Na₂CO₃主导的SEI层共价特征显著，极易局部呈现金属特性诱发电解液持续分解，大量Na⁺被SEI缺陷不可逆捕获形成死钠，钠损耗高达54.0%；Na⁺溶剂化结构（SSIP、CIP、AGG）调控界面去溶剂化能垒，聚集体（AGG）迁移性差，易诱发SEI不均匀生长，从微观溶剂环境到宏观电池性能建立完整关联逻辑，同时通过GC、XPS实验验证模拟预测的气相、固相SEI产物组分。
图1：界面反应器机器学习势场搭建全流程与方法性能优势，径向、角向描述符分别用来表征原子近邻空间分布与多原子空间取向关系；高温采样可拓宽高维描述符空间覆盖区间，温度越高构型采样完备度越高；常规机器学习分子动力学在能垒区域会偏离真实第一性原理反应路径，势能面局部平滑失真造成模拟轨迹分叉；主动学习循环依托初始结构数据集训练势场，通过机器学习分子动力学生成新构型，利用AIMD校正异常反应通道，DFT计算能量、力、维里量标注后扩充训练集迭代优化模型；对比现有文献同类模拟体系，本文训练完成的势场可稳定运行100纳秒钠电极-电解液模拟，模拟稳定性提升两到三个数量级。
图2：qNEP模型训练收敛性、拟合精度、运算速度与电荷预测能力，训练迭代过程总损失、能量、力、维里量损失全部收敛；训练集、测试集能量、力拟合的线性相关系数接近1，均方根误差数值极低，证明模型对多元素固液共存复杂体系具备优秀拟合效果；对全部训练构型做主成分分析，电解液、界面、金属钠、各类无机产物构型完整连续分布，无离散孤立簇，数据集构型覆盖完备；1纳秒短时抽样测试依旧保持极低能量、力误差；对比AIMD、ReaxFF、NEP三种模拟方案运算速率，NEP在大原子体系下计算效率具备数量级优势；模型可精准匹配不同原子化学环境对应的原子电荷分布，实现界面电荷转移过程定量解析。
图3：碳酸酯EC与醚基DME电解液在钠金属负极界面的微观模型、随时间演化的产物数量、完整反应网络、断键位点、中间体与最终产物结构；350K、450K两个温度下EC体系分解速度远快于DME体系，EC体系气相产物以C₂H₄为主，DME体系气相产物以CH₄、C₂H₆为主；分别绘制EC电解液、PF₆⁻阴离子、DME电解液完整反应转化路径，标注各步反应速率；汇总碳酸酯类、醚基类溶剂统一的分子断键位置、反应中间体结构、固相+气相产物形貌，体现同类电解液反应规律高度统一。
图4：350K下小体系、大体系长时分子动力学模拟界面演化快照，0–60纳秒区间EC电解液界面持续大量生成有机、无机混合产物，100纳秒时界面膜组分杂乱、孔隙明显；DME电解液仅缓慢生成NaF晶体，其余溶剂几乎无分解；大尺度体系中EC体系SEI呈现有机-无机随机混合共生结构，F、H元素无规律分散在界面全域；DME体系中F元素聚集形成NaF晶核，NaF沿表面能最低的（001）晶面横向外延生长，符合Wulff晶体生长模型，最终形成致密连续无机钝化层，图中明确区分两种电解液对应的SEI生长机制示意图与各组分分布。
图5：通过宏观实验验证模拟得到的界面分解产物规律，气相色谱测试显示EC电解液产气以C₂H₄为主，DME电解液产气以甲烷、乙烷为主；升温会提升EC体系CO₂生成占比，CO₂/CO比值随温度升高持续增大；XPS定量统计SEI固相组分，EC体系Na₂CO₃原子占比远高于DME，DME体系NaF、有机钠组分含量更高；分体系解析C1s、O1s、F1s精细谱，分峰结果匹配模拟预测的碳酸盐、烷氧基钠、金属氟化物三类特征产物，实现原子模拟机理与宏观实验结果互证。
图6：不同浓度EC电解液、多种溶剂体系下Na⁺溶剂化结构差异，0.5 M、2 M NaPF₆
电解液3纳秒模拟快照直观呈现浓度升高后溶剂分离离子对（SSIP）向接触离子对（CIP）、聚集体（AGG）转变；详细展示SSIP、CIP、AGG1、AGG2四类典型溶剂化团簇分子结构；径向分布函数体现不同电解液Na–O配位峰强度差异；各类电解液Na–O配位数曲线证明碳酸酯溶剂溶剂化壳层排布更有序，醚基溶剂溶剂化结构柔性更强，溶剂化团簇类型直接调控抵达界面的前驱物种种类。
图7：借助元动力学模拟揭示充电过程中两类SEI层下钠存储、沉积与损耗机制，示意图展示完整负极界面分层结构与元动力学模拟自由能计算原理；Na₂CO₃主导SEI、NaF主导SEI体系0–10纳秒充电快照，前者SEI持续增厚、电解液大量消耗，后者界面副反应极少；充电完成后两种体系钠团簇电荷分布差异显著，NaF体系析出纯金属钠，碳酸盐体系钠多以离子态被困界面；定量统计随模拟时间变化的沉积钠原子数量、体系最低钠电荷，DME体系呈现先固溶饱和再快速沉积的两段式动力学特征；柱状图直观对比两种电解液最终不可逆钠损耗与电解液消耗比例，碳酸酯体系钠损耗、电解液损耗均远高于醚基体系。
【结论】
本文开发界面反应器采样策略结合电荷感知型神经演化势场（qNEP），实现钠金属负极-电解液界面SEI形成与钠存储过程具备第一性原理精度的百纳秒稳定分子动力学模拟，从原子尺度阐明电解液类型决定的差异化SEI演化规律：碳酸酯电解液发生快速共混共生反应，生成杂化有机-无机界面膜，包含Na₂CO₃、有机钠盐与C₂H₄、CO等气态副产物；醚基电解液依靠NaF表面能可控结晶形成有序氟化钠纳米晶钝化层，可阻断溶剂进一步分解。两种截然不同的界面化学环境重塑Na⁺局域溶剂化状态并调控金属钠沉积行为，富NaF的SEI层能够实现高效金属钠沉积、抑制寄生副反应，而富Na₂CO₃的界面基质易造成Na⁺不可逆捕获与电解液持续消耗；同时本文搭建的界面反应器计算框架具备普适性，可用于解析各类电化学体系复杂界面反应网络，为下一代碱金属电池SEI精准工程化设计提供完整原子尺度机理依据。
【本文链接】
链接：https://doi.org/10.1002/advs.76808
