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局域高浓度电解液能够改善高浓电解液粘度大、离子输运迟缓的缺陷，其性能高度依赖稀释剂分子特性，稀释剂需要规避与Li⁺直接配位、保留Li⁺‑阴离子聚集体结构，同时还要和主溶剂互溶；氟分子凭借强吸电子效应常被用于稀释剂分子改性，但含氟分子存在环境残留、合成成本高、还会和金属锂发生副反应等弊端，依靠化学直觉很难调控无氟分子的配位能力与互溶特性，现有的供体数、Kamlet‑Taft π*等实验溶剂参数仅覆盖少量分子，无法支撑大规模化学空间的系统性挖掘，亟需可计算的分子描述符区分非配位且可互溶的稀释剂与溶剂化、不互溶溶剂。
近日，首尔国立大学Jongwoo Lim团队选取BF₃亲和性与分子极性指数MPI两组互补可计算描述符，BF₃亲和性表征分子特定的电子对给体作用，MPI表征分子非特异性分布式静电相互作用，二者分别对应稀释剂需要规避Li⁺直接配位、维持与主溶剂互溶的核心需求；基于上述描述符构建带不确定性量化的DimeNet++图神经网络机器学习模型，对132万种无氟分子开展高通量筛选，将边界处预测模糊的分子交由从头算复核，最终得到368个合格候选分子；筛选得到的1,2,4‑三甲基苯、2‑乙基甲苯等芳香烃稀释剂装配单层LFP|锂软包电池可稳定循环200圈以上，而不满足描述符阈值的2,5‑二甲基呋喃则出现容量快速衰减，拉曼测试也证实BF₃亲和性越高，电解液中阴离子参与溶剂化结构的占比越低。
该成果以“Physically Grounded Descriptors for Machine‑Learning‑Guided Diluent Design in Lithium Metal Batteries”为题发表在“Journal of the American Chemical Society”期刊，第一作者是Myeongjun Kim、Chihyun Nam、Hyunmin Lee。
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【工作要点】
该研究针对局域高浓度电解液稀释剂需要同时满足弱电子对给体能力、弱离子‑偶极作用、足够偶极‑偶极互溶作用三类化学相互作用的技术痛点，提出两套物理本质明确的分子描述符，BF₃亲和性通过路易斯酸碱加合物生成焓定量表征分子向Li⁺提供孤对电子的特异性配位能力，相比ESPₘᵢₙ可以兼顾轨道重叠、电荷转移与极化效应，复现实验供体数的变化趋势；MPI通过对范德华表面静电势绝对值积分捕获分子分布式表面静电特征，规避偶极矩因局部偶极矢量抵消低估分子极性的缺陷，与实验溶剂化显色参数π*具备优异相关性；两套描述符构建二维筛选窗口，BF₃亲和性小于25.0kcal/mol、MPI介于6.0‑18.0
kcal/mol，可将强溶剂化溶剂、弱溶剂化溶剂、稀释剂、不互溶溶剂四类物质实现功能区分；进一步搭建基于MVE不确定性量化的DimeNet++图神经网络，对大规模分子库做属性预测，将预测置信度处于模糊区间的边界分子送入从头算校验，找回假阴性候选、剔除假阳性干扰，完成132万无氟分子的筛选得到368个候选物质，复现呋喃、苯等已知高性能稀释剂，识别出芳香烃类全新无氟稀释剂，电化学测试证实满足双描述符窗口的分子可在保留Li⁺‑阴离子聚集溶剂化结构的同时与DME主溶剂互溶，实现锂金属全电池长循环，该框架的描述符坐标轴具备通用性，仅筛选阈值可根据目标溶剂体系重新校准，该工作尚未考虑氧化稳定性，引入电离能、HOMO能级描述符可进一步拓展至高电压正极体系。
图 1：展示基于物理基可计算描述符结合不确定性量化机器学习开展锂金属电池稀释剂设计的整体研究框架。图 1a：局域高浓度电解液以及稀释剂的原理示意图。图 1b：稀释剂需要具备的三类关键理化性质，分别为弱电子对给体作用、弱离子‑偶极相互作用、充足的偶极‑偶极相互作用，同时展示作用过强带来的负面效果。图 1c：无氟稀释剂的机器学习筛选完整流程，依次为识别稀释剂设计对应的可计算分子描述符、构建基于描述符的数据集、搭建机器学习模型、开展不确定性引导的高通量筛选，得到368个无氟稀释剂候选分子。
图 2：分子计算描述符的筛选探究与两步验证流程，对比不同描述符表征路易斯碱性的优劣。图 2a：针对特异性相互作用与非特异性相互作用开展候选描述符探索，设置有效性、可区分性两步验证方案。图 2b：供体数与ESPₘᵢₙ之间的散点图与皮尔逊相关系数分析。图 2c：供体数与BF₃亲和性之间的散点图与皮尔逊相关系数分析。图 2d：呋喃、四氢呋喃、哌啶三种分子的供体数、ESPₘᵢₙ、BF₃亲和性数值对比。图 2e：机理解释，说明BF₃亲和性可以正确反映哌啶相较于四氢呋喃更强的电子给体能力的内在原因。
图 3：对比偶极矩与分子极性指数MPI表征非特异性静电相互作用的能力，利用BF₃亲和性与MPI二维映射划分电解液溶剂功能类别。图 3a：π与偶极矩的散点图以及皮尔逊相关系数。图 3b：π与MPI的散点图以及皮尔逊相关系数。图 3c：环己烷、呋喃、1,4‑二氧六环的π*、偶极矩、MPI数值对比。图 3d：机理示意图，环己烷偶极矩为零同时MPI数值低；1,4‑二氧六环因局部偶极相互抵消净偶极矩为零，但MPI可以捕获其分子表面分布式极性。图 3e：不同电解液溶剂按照偶极矩数值排序，溶剂按照电解液内功能分组。图 3f：不同电解液溶剂按照MPI数值排序，溶剂按照电解液内功能分组。图 3g：中等极性区间溶剂按照BF₃亲和性排序，区分弱溶剂化溶剂与稀释剂。图 3h：30种代表性电解液物质的BF₃亲和性‑MPI二维映射，强溶剂化溶剂、弱溶剂化溶剂、稀释剂、与DME不互溶溶剂四类物质在二维平面形成聚类。
图 4：构建2572个分子的内部训练数据集，统计不同官能团分子的MPI与BF₃亲和性分布。图 4a：数据集构建工作流程，从Materials Project数据库筛选分子，经过从头算得到MPI与BF₃亲和性，生成内部训练数据集。图 4b：小提琴图，不同官能团类别分子的MPI统计分布。图 4c：小提琴图，不同官能团类别分子的BF₃亲和性统计分布。
图 5：对比普通DimeNet++单点预测模型与引入不确定性量化的DimeNet++‑UQ模型，评估三种不确定性量化方案性能。图 5a：普通DimeNet++模型输出单点预测值；DimeNet++‑UQ模型增加不确定性量化模块，输出预测均值μ与方差σ²。图 5b：均值‑方差估计MVE方法的原理示意图。图 5c：神经网络集成NNE方法的原理示意图。图 5d：蒙特卡洛丢弃MCD方法的原理示意图。图 5e：MPI、BF
₃亲和性预测的R²、RMSE，校准误差曲线、AUCE，负对数似然NLL多项指标对比。图 5f：示意图，展示校准良好、过度自信、自信不足三类不确定性估计的特征。
图 6：不确定性引导高通量筛选流程、筛选结果统计以及候选稀释剂电化学循环性能测试。图 6a：不确定性引导筛选流程，依据满足目标阈值的概率将分子划分为接收、不确定、剔除三类，不确定样本再进行从头算复核。图 6b：从PubChem数据库出发筛选得到最终候选分子的完整流程统计。图 6c：485个接收与不确定样本的BF₃亲和性‑MPI分布，同时标注已报道有效稀释剂以及新识别的代表性候选分子结构。图 6d：示意图，对比有无不确定性量化筛选模式，不确定性引导筛选可以找回边界假阴性样本、剔除假阳性样本。图 6e：采用不同稀释剂的单层LFP|锂软包电池的循环性能曲线，包含筛选得到的1,2,4‑三甲基苯、间二甲苯、2‑乙基甲苯，被筛选排除的2,5‑二甲基呋喃，以及参考物质呋喃。
【结论】
该研究建立基于相互作用的稀释剂理性发掘框架，使用BF₃亲和性表征支配Li⁺直接配位的特异性电子对给体作用，分子极性指数MPI捕获和离子对保留、溶剂相容性相关的分布式非特异性静电相互作用，两套描述符结合可以区分非配位且可互溶的稀释剂、溶剂化溶剂以及不互溶溶剂，确定可供筛选的操作窗口，这套框架对无氟稀释剂设计尤为关键，弥补氟基改性手段的缺失；将物理基描述符与不确定性感知机器学习结合，将量子化学计算拓展至132万种无氟分子，对决策边界附近预测开展额外从头算，找回假阴性、排除假阳性，得到368个满足描述符条件的候选分子，框架可复现已报道稀释剂，识别全新芳香烃类稀释剂；1,2,4‑三甲基苯、2‑乙基甲苯在单层LFP|锂软包电池实现200圈以上稳定循环，被描述符排除的类似物则发生快速容量衰减；当前这套分子坐标描述溶剂化行为，尚未纳入氧化稳定性，引入电离能、HOMO能级等额外描述符可以拓展至高电压正极应用；本工作利用特异性配位与分布式静电作为预测分子坐标，推动稀释剂发掘摆脱依赖氟改性的经验式筛选，实现无氟化学空间的系统性探索。
【本文链接】
链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c16379
