颜色可控的发光材料，尤其是其聚集态材料，因具有在荧光传感、成像、多色显示、信息加密以及数据储存等领域的应用潜力，获得了研究人员的广泛关注。开发具有简单化学组成、且易于合成的色域可调荧光材料具有重要意义，但实践上仍具挑战。近年来，大量研究关注于基于聚合物的荧光材料上，通过向聚合物骨架上共价连接多种荧光基团，进行发射波长的调控。一般来说，调控聚合物荧光材料的发射波长与颜色，可通过直接发射光谱结合Forster共振能量转移（FRET）来实现。对于FRET聚合物荧光发射的精确调控需要选择合适的供体（D）和受体（A）荧光基团对，优化D-A间隔，提高能量转移效率。近期研究表明，空间电荷转移（TSCT）机制可用于多色发光聚合物材料中。通过将不同种类的电子给体与受体的单体进行聚合，合成了一系列具有蓝色至红色AIE发光的TSCT聚合物材料。相较于FRET，TSCT可从两种非发射基团中产生强发射，为分子荧光调控提供了新途径，但基于TSCT的发光颜色可控的聚合物材料仍鲜少报道。
近期，来自瑞士苏黎世联邦理工学院鲍寅寅研究员团队报道了一种基于聚苯乙烯端基工程的手段来实现颜色可控的TSCT发光聚合物材料合成。该工作通过改变聚合物链长来对发射波长进行连续调控，并且由于向单受体荧光基团聚合物中引入具有可调控π-共轭程度的电子供体基团，有望得到具有简易结构的颜色可控TSCT聚合物。近期，团队基于先前研究，借助机器学习性能预测模型指导聚合物的设计，进一步发展了发射波长连续可调的聚合物合成与应用新策略。该方法通过调节供体结构以及加入比例可得到一系列结构简单的基于萘酰亚胺（NDI）以及多种多环芳香供体基团的TSCT聚合物。这一聚合物平台有望应用于高对比度光致荧光的信息加密技术。相关工作发表于Cell Press细胞出版社期刊Chem上，题为“Machine learning-assisted exploration of a versatile polymer platform with charge transfer-dependent full-color emission”。
首先，作者基于NDI-PS聚合物的结构特征和光谱数据，用机器学习的方法建立了预测模型，通过期望最大化的多重线性回归（MLREM）以及BRANNLP算法预测了含有不同供体类型单体的NDI基聚合物的发射光谱。作者选取了8种多环芳烃单体，基于MLREM算法的发射波长预测结果显示，波长与单体电子密度相关，与此前聚苯乙烯体系的发射波长趋势一致。预测的发射波长范围在500-680nm之间，相应的颜色变化为绿色到红色，表明多环芳烃单体具有全色调节的能力。作者通过ATRP反应合成了相应的NDI-polyVPy聚合物，其发射光谱与预测结果相似，证实了预测算法的准确性（图一）。
▲图一：机器学习指导荧光聚合物的合成以及预测结果与实验结果对比
为了降低多环芳烃单体基元间的π-π堆积，且保证其与NDI间实现能量转移，研究人员将多环芳烃单体与苯乙烯进行共聚，通过改变单体投料比，得到一系列NDI基共聚物（图二A）。当PyMA占比为0.1%时，NDI-coPyMA在460 nm处有一单一发射峰。随着PyMA投料比逐渐增加，该发射峰的强度降低，同时低波数区域出现一发射峰，且强度随之增加。当PyMA占比为10%时，蓝光发射峰完全消失，仅有648 nm处的红光发射峰，与NDI-polyPyMA的发射峰位置相近。该结果表明，共聚策略是一种有效且方便的可调TSCT发射手段，对于发光颜色的调控可通过改变多环芳烃单体比例实现（图二B）。此外，对于其他共聚物，如NDI-coAntMA等，均可通过改变共聚时的投料比来对所得共聚物发射光谱进行连续调节（图二C-E）。值得注意的是，TSCT诱导的发射仅能在聚集态中被观测到，进一步说明了TSCT仅会在供体与受体空间上接近时发生。
在不同多环芳烃单体的最高投料比下，NDI共聚物以及NDI-聚苯乙烯聚合物的发射光谱展现出全色可调性，颜色可从天蓝色到深红色，发射光谱范围在400 nm和800 nm之间（图三 A和B）。这种特征发射峰的红移是由NDI和具有不同程度的π共轭多环芳烃单体供体之间形成了不同电荷转移激发态而产生的。随着多环芳烃单体的共轭程度增加，NDI共聚物的荧光寿命从37.6 ns降低到了7.1 ns（图三C）。
作者进一步通过端基工程向预先合成的NDI-聚苯乙烯中引入芳香功能基团，探索端基结构对NDI聚合物发射光谱的影响（图四A）。向具有不同分子量的NDI-聚苯乙烯中引入1-芘甲醇基元（PyOH），可实现NDI-PS-Py聚合物荧光从蓝色到粉色的调控（图四B）。此外，改变引入端基的多环芳烃链长，使供体-受体距离改变，产生不同程度的TSCT，实现了对所得NDI聚合物的发射光谱的调节（图四C）。
随后，作者利用DFT计算了TSCT对发射光谱波长的调控机理。在基态时，当LUMO以恒定能级位于NDI的π反键轨道时，HOMO 能级随着多环芳基的π共轭程度成比例增加，从而实现能带隙的连续调控。
最后，基于该TSCT聚合物平台的设计灵活性和发光颜色可调控性，作者选取含蒽的供体NDI-coAntMA作为研究对象，探究其光响应性能。当蒽单体载量为5.2%时，紫外光照射下，初始的620 nm处发射峰逐渐消失，而480 nm处的发射峰强度显著增强，直到20分钟后发射光谱中只有蓝光发射峰（图五 A-C）。这种肉眼可见的颜色变化可应用于开发信息加密材料，并可拓展至字母、数字以及二维码等应用场景（图五 D-F）。
▲图五：NDI共聚物的光致荧光以及在信息加密领域的应用验证
综上所述，该工作借助于机器学习，发展了一种基于TSCT的全颜色可调的聚合物平台，作者基于以下两种策略优化了合成方法，实现了全颜色可调的固态发光，包括：
1. 苯乙烯与8种不同类型多环芳烃单体共聚。基于不同芳香基团的共轭程度，得到的NDI共聚物具有覆盖整个可见光范围且可调的固态发光；对于同种芳烃单体，共聚物的发射性质可通过单体投料比进行调节。
2. NDI-聚苯乙烯的端基功能化，修饰了5种不同多环芳香基团。通过改变芳香基团的链长，对聚合物的发光进行调控。
论文原文刊载于CellPress细胞出版社旗下期刊Chem上，点击“阅读原文”查看论文。
Machine learning-assisted exploration of a versatile polymer platform with charge transfer-dependent full-color emission
https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(22)00646-5
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.12.003
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