武汉大学罗威/陈胜利Angew. Chem.：基于机器学习势模拟理解PdNiRuIrRh高熵合金催化碱性氢氧化

第一作者：门亚娜，伍德安，胡友成

通讯作者：陈胜利*，罗威*

单位：武汉大学化学与分子科学学院

与传统的单金属和二元合金相比，高熵合金（HEA）因其具有更广的元素组成和独特的原子构型，表现出特有的协同效应、可调的催化活性以及更强的结构稳定性等优点，目前逐渐成为电催化领域的研究热点。尽管大量的研究致力于开发高效的HEA电催化剂，然而其复杂的原子结构及配位环境阻碍了活性位点的精准识别，从而严重阻碍了构效关系的合理揭示。尤其是，当前用于探索中间体吸附热力学的传统计算研究范式（如密度泛函理论）仅适用于小于100个原子且具有特定表面原子结构的体系 ，这进一步抑制了多元高熵合金构效关系的合理揭示。此外，目前有关HEA催化碱性HOR的报道较少，且HEA在碱性HOR条件下的稳定性增强机制尚不明确。

近日，来自武汉大学的罗威教授与陈胜利教授合作，在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed. 上发表题为“Understanding Alkaline Hydrogen Oxidation Reaction on PdNiRuIrRh High-Entropy-Alloy by Machine Learning Potential”的观点文章。该观点文章采用机器学习势Monte Carlo模拟对PdNiRuIrRh高熵合金的组成结构及表面原子构型进行了分析，明确其催化活性位点，并结合密度泛函理论（DFT）深入分析了关键反应中间体的吸附热力学，并基于此揭示了其高活性及良好稳定性的来源。

采用湿化学法通过低温快速还原等摩尔量的五种金属前驱体，分别制备了五元HEA（NiPdRuIrRh）和单金属Pd、Ni、Ru、Ir、Rh纳米催化剂，以及二元（PdNi）三元 (PdNiRu)、四元 (PdNiIrRu) 和不同比例的高熵合金 (HEA-1, HEA-2)。采用XRD及高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）对上述样品进行结构表征。XRD图谱显示HEA具有典型的面心立方（fcc）晶体结构特征（图2a）。像差校正的原子级分辨率的HAADF-STEM进一步揭示了HEA的局部原子排列和元素分布。图2(b-f)分别展示了HEA在[011]及[001]晶带轴方向上的（111）晶面及（200）晶面。对其进行快速傅里叶变换（FFT），其与fcc晶体结构的选区电子衍射（SAED）理论模拟结果吻合良好，并通过线性强度剖面分析进一步揭示了HEA的多元素特征原子分布构型。HAADF-STEM-EDS元素映射图显示五种金属元素在HEA纳米颗粒中分布均匀，表明了单相固溶体合金的成功形成（图2j-q）。

采用旋转圆盘电极（RDE）伏安法在H₂饱和的0.1 M KOH电解液中对催化剂进行HOR性能评估。电化学测试结果表明HEA在50 mV电势处的质量活性（jk,m）为3.25 mA g^-1，分别是Pd（0.063 mA g^-1）、Ru（0.124 mA g^-1）、Rh（0.277 mA g^-1）、Ir（0.455 mA g^-1）和商业Pt/C（0.386 mA g^-1）的52、26、12、7和8倍，并且超过了迄今为止报道的大多数最先进的铂基HOR催化剂。同时， HEA的比活性（j⁰,s）为1.19 mA cm^-2，约比商用Pt/C（0.274 mA cm^-2）高4倍。此外，HEA的碱性HOR活性均远高于二元（PdNi）三元 (PdNiRu)、四元 (PdNiIrRu) 及其他比例的高熵合金 (HEA-1, HEA-2)，充分表明了HEA催化剂优异的电化学活性 （图3）。

基于机器学习势的Monte Carlo（ML-MC）模拟揭示了HEA的原子分布、表面原子结构和配位环境，确定了Pd、Ni原子为HEA表层的主要分布元素（图4a-c）。通过将ML-MC模拟与基于CHE模型的DFT计算相结合，揭示了HEA高效的碱性HOR活性来源于其表面主要分布的Pd-Pd-Ni/Pd-Pd-Pd键环境和Ni/Ru亲氧位点对关键反应中间体（*H和*OH）吸附强度的优化, 二者协同促进水形成步骤的加快 （图4d-g）。此外，为了探究主要存在于亚表层的Ru、Rh和Ir元素在提高HEA碱性HOR活性中的作用，对PdNi二元合金也进行了ML-MC模拟并结合DFT计算对其进行热力学分析（图4i,j）。图4k显示Pd-Pd-Ni、Pd-Ni-Ni和Pd-Pd-Pd的fcc位点为PdNi表面的主要分布位点，然而其对*H中间体的吸附强度更偏离热中性，这一结果表明，HEA中的Ru、Rh和Ir组分可以调节表面Pd和Ni的电子结构，从而促进关键中间体热力学吸附能的优化。

采用机器学习势模拟，我们进一步探索了HEA优越稳定性的来源。如图5a，通过表面金属原子从稳定的（111）面形成空位的溶解能力来评估HEA纳米粒子的电化学稳定性。图5b表明，与纯镍（111）面相比，HEA表面的镍组分更加稳定。对于表面富集的Pd组分，其与纯Pd金属相比，Pd原子在HEA中具有明显的稳定性增强作用。此外，对于在HEA中表面分布较少的Ru、Rh和Ir组分，其在稳定性上显示出与纯金属相当的稳定性作用。ΔEr热图表明Pd和Ni组分的表面配位有助于HEA电化学稳定性的提高（图5c）。为了验证上述模拟结果，我们通过加速耐久性测试（ADT）对催化剂的稳定性进行评估。电化学测试结果表明在1000圈CV循环后，HEA的HOR极化曲线几乎与初始状态重合，其 j⁰仅比原始值降低了4.8%，表明了HEA具有良好的稳定性。相比之下，纯金属对比样品的极化曲线在1000圈CV循环后迅速下降，且Pd、Ru、Rh和Ir的j⁰分别降低了20.6%、31.5%、31.5%和35.3%，电化学稳定性较差。

我们通过采用简便的湿化学策略，设计开发了一种高效、稳定的HEA-NiPdRuIrRh电催化剂，其表现出优异的碱性HOR活性及稳定性。基于ML-MC模拟揭示了HEA的原子分布、表面原子结构和局部配位环境，确定了Pd和Ni原子为HEA表面的主要分布原子。通过将ML-MC模拟与DFT计算相结合，揭示了HEA高效的碱性HOR性能来源于其表面主要分布的Pd-Pd-Ni/Pd-Pd-Pd键环境和Ni/Ru亲氧位点对反应中间体（*H和*OH）吸附强度的优化。进一步结合机器学习势模拟和CV测试，我们阐明了Pd和Ni组分的表面配位在提高HEA稳定性方面起着关键作用。这项研究为高效多元合金电催化剂的合理设计及构效关系的合理揭示提供了新思路。

Men Yana#, Wu Dean#, Hu Youcheng#, Li Lei, Li Peng, Jia Shuangfeng, Wang Jianbo, Cheng Gongzhen, Chen Shengli*, Luo Wei*, Understanding Alkaline Hydrogen Oxidation Reaction on PdNiRuIrRh High-Entropy-Alloy by Machine Learning Potential. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202217976.

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