华中科技大学曹元成团队：机器学习提升正极材料晶体结构解析效率及性能预测精度

随着科技的不断发展，研究者们开始尝试使用机器学习方法来提高筛选效率，尽管已经取得了一些进展，但仍然存在模型预测不准确，缺乏泛化性等问题。为了探索并推动机器学习在三元材料领域中的应用，华中科技大学电气学院曹元成教授（通讯作者）、程丹芃博士、沙武鑫博士等通过深度学习方法开发出了三元正极晶体结构解析及性能预测的人工智能图神经网络方法，并成功预测出了一种优良包覆材料。首先开发了一个注意力图卷积神经网络（ACGNet）模型。该模型从晶体结构中提取原子和化学键特征，进而预测晶体的氧化电位。在所有候选化合物中，LiPO3表现出优异的包覆材料潜力，具有最高的氧化电位（Vox）和较低的制备成本。随后的电池组装实验和电化学表征证明了LiPO₃对电池循环稳定性的提升。ACGNet在材料性质预测上具有较高的准确性，为机器学习在材料科学中的应用提供了可靠的案例。该工作以 “ACGNet: An Interpretable Attention Crystal Graph Neural Network for Accurate Oxidation Potential Prediction” 为题发表在Electrochimica Acta上。

【核心内容】

图1. 机器学习应用于包覆材料筛选的概念图。

1、数据收集

LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂（NCM）是实现车用高比能锂离子电池的最关键材料之一。然而，正极电解质界面老化导致的容量衰减和长期充放电循环不稳定的问题仍然为三元材料的应用带来了巨大的挑战。掺杂或包覆一类的表面稳定方法可以用来解决上述问题。在传统上，新的包覆材料的识别过程主要依赖于化学直觉或试错合成法，这种方法虽然能够获得所需的材料，但效率相对较低，严重阻碍了高性能包覆材料的发现和应用。

我们收集了两个相关数据集，用于ACGNet模型的训练和验证。第一个数据集来自材料基因组项目数据库的完整副本，包含了晶体结构以及理化性能数据。根据包覆层材料需要满足的理化性质要求，我们根据对含锂材料、带隙、凸壳以上的能量等条件对整个数据集进行了初步的筛选。第二个数据集是从参考文献中提取，列出了电化学稳定性窗口的氧化极限电位（相对于Li金属的氧化还原电位）。训练集涵盖了各种类型化合物的晶体结构。

2、ACGNet模型结构

我们使用PyTorch机器学习框架开发了注意力晶体图神经网络（ACGNet）模型，用于晶体材料氧化电位的预测。由于晶体结构是一定结构基元按照特定空间点阵周期性扩展的集合，可以用图结构表示。设N、E和C分别表示节点（原子）、边（化学键）和全局特征（晶体整体）。化学键长被定义为相邻原子之间的距离。注意力晶体图神经网络ACGNet的结构见图2。

图2. 注意力晶体图神经网络ACGNet的结构。

ACGNet包含一系列更新操作，由多头自注意力模块与MLP层组成，将输入图G =（N，E，C）映射到输出图G′=（N′，E′，C′）。每个节点更新期间添加的注意力操作是为了提高模型的准确性和可解释性。在具体的晶体结构中，每个原子节点都受到其相邻原子种类和排列方式的影响。因此，同种原子在不同材料中的性质表现是不同的，注意力对于材料性质的预测尤为重要。例如，氧原子在磷酸铁锂和钴酸锂中的性质就不一样，锰酸锂中的锂离子和氟化锂中的锂离子性质也不一样。临近原子的种类和排列方式对“中心”原子的影响权重称为“注意力”。

3、化学特征的可解释性与模型泛化能力

对于材料科学的应用，化学特征的理想编码方式应该可以将理化规律嵌入其中，同时保持一定的可解释性。为此，我们从ACGNet模型中提取了不同注意力头上的query-key权重矩阵，如图3所示，我们以LiCaPO4为例探讨了模型的可解释性。不同的key，或者query都代表一种原子，而热力图矩阵中数值的大小（即颜色的深度）代表两者之间的相关性，数值越大，相关性越强。head1，2，4关注的是P元素，head3关注的是O元素，这表明模型注意到了P元素和O元素组成的框架稳定性较好。LiCaPO4的聚阴离子框架，比较稳定。实际上，这一类聚阴离子框架在电池正负极材料中确实已经得到了广泛应用。因此，query-key权重矩阵中的点积相关性正确地反应了电化学窗口相关的理化规律。

图3. LiCaPO4中 Key-query嵌入向量之间的点积相关性。

4、偏磷酸锂包覆NCM811颗粒实验验证

我们取少量样品拍摄了如下的高分辨率透射电子显微镜表征（HRTEM）。随后我们将偏磷酸锂包覆NCM811材料组装电池进行了恒流充放电循环实验，并于未包覆的原始NCM811电池进行了对比。

图4. 电化学表征及微观表征（a）、（b）原始NCM811正极和LiPO3包覆NCM811正极的充电/放电曲线。（c）原始NCM811正极和LiPO3包覆NCM811正极在3C倍率下的循环性能。

图4a、b是充放电曲线，红色曲线对应包覆后的电池，蓝色曲线对应原始的NCM811电池。可以看出，在第10圈，第50圈，第100圈，偏磷酸锂包覆后NCM811电池的容量均高于未经包覆的对照组。图4c是循环性能曲线，未经包覆的对照组初始比容量为162mAh g-1，且在123圈循环后衰减为初始容量的80%。而LiPO3包覆后的NCM811电池初始比容量为180mAh g-1，且在291圈循环后衰减为初始容量的80%。这些对比实验充分证明了LiPO3包覆层的优良性质，也证明了我们的ACGNet模型预测的准确性。

【展望】

以机器学习为代表的人工智能拥有比人脑更大的存储空间和更快的计算能力，可以处理更广阔的数据资源，更擅长从高维数据中发现复杂的知识，将成为材料高通量筛选的有力工具，其应用潜力也可以扩展到其他材料学研究领域。补充：该技术可以应用于锂电池正极材料回收利用中的晶体与功能修复，以及新型正极材料的设计和合成制备。

Danpeng Cheng, Wuxin Sha, Qigao Han, Shun Tang, Jun Zhong, Jinqiao Du, Jie Tian, Yuan-Cheng Cao, ACGNet: An interpretable attention crystal graph neural network for accurate oxidation potential prediction, Electrochimica Acta, 2023.

https://doi.org/10.1016/j.electacta.2023.143459

作者介绍

曹元成华中科技大学电气与电子工程学院 “储能安全技术”团队负责人，入选2023年度全球前2％顶尖科学家榜单（终身科学影响力）。研究方向围绕我国新能源领域绿色、安全的关键痛点，聚焦新能源领域锂电池储能系统服役安全和退役资源化的基础和应用研究，通过储能消防安全和回收利用关键技术与装备创新，推动我国能源结构转型发展。