▲第一作者： 王晶，贾裕胜
通讯作者： 张宇鹏，凌丽霞
通讯单位： 太原理工大学
论文DOI：10.1021/acscatal.5c00459（点击文末「阅读原文」，直达链接）
长链单烯烃芳构化是煤制芳烃过程中的重要反应，ZSM-5分子筛中Lewis酸的落位决定催化剂的性能。本研究旨在采用机器学习（ML）快速预测出较优的Lewis落位，以提高芳烃的产率和选择性。基于密度泛函理论（DFT）获得的C6和C7烯烃在Zn2+/HZSM-5催化剂上脱氢反应的高质量数据集，建立了数据驱动的机器学习模型，进而预测C8烯烃芳构化反应中的重要过程—脱氢反应的决速步能垒，筛选出具有高脱氢活性的Lewis酸位点为T5-T3或T11-T3，并通过DFT验证了
ML预测结果的准确性。进一步通过微观动力学分析得出：BTX（苯、甲苯和二甲苯）的选择性最高达到了64.1%。这为二价金属物种改性ZSM-5分子筛的合理设计提供了重要线索。
轻质芳烃（BTX）是重要的有机化工原料。长链烯烃芳构化反应是煤制轻质芳烃的重要过程[1-4]。ZSM-5催化剂因独特的孔道结构对芳烃有良好的择形选择性，常用作芳构化反应的催化剂，而金属Zn改性后的Zn
2+/HZSM-5催化剂能进一步提高芳烃产率和选择性。
相较于C6、C7长链单烯芳构化反应，C8烯烃芳构化过程中形成的环状中间体显著增多且产物分布更为复杂，仅采用DFT方法对反应路径进行全面探索会消耗大量时间和计算资源。人工智能（AI）技术，尤其是ML方法，为突破此瓶颈提供了可行路径。基于现有催化剂的结构特征、电子性质和催化环境参数等训练ML模型，可精准预测未知活性位点的催化性能，显著降低计算成本，并为高效催化剂设计提供了更有效的途径。
1)Lewis酸位于
T5-T3或T11-T3位点的Zn2+/HZSM-5催化剂展现出较优的脱氢性能。
2)机器学习精准且高效预测得到C8烯烃脱氢反应的决速步能垒。
3)微观动力学分析得到Zn2+/HZSM-5(T11-T3)催化剂上BTX选择性最高，达到64.1%。
4)孔道限域和择形效应的协同作用提高了轻质芳烃的选择性。
通过ML预测和DFT验证，确定了Lewis酸位于T5-T3或T11-T3位点的Zn2+/HZSM-5催化剂具有优异的脱氢性能。采用DFT方法进一步探究了这两个催化剂上的环化过程，并通过微观动力学分析得到BTX的选择性。
图1 研究思路流程图
以DFT
计算得到的C6和C7烯烃脱氢反应中催化剂的结构参数和电子性质为特征值，将脱氢反应决速步（RDS）能垒为目标值构建训练集，通过训练的模型预测C8烯烃在四个活性位点上不同脱氢反应的RDS能垒（DH1–DH12）。Lewis酸位于T5-T3或T11-T3位点的催化剂在脱氢反应中具有更高的催化活性（图2a）。进一步采用DFT对四个Lewis位点上的脱氢反应（DH3、DH4、DH7、DH8
）能垒进行计算，以验证和评估模型的准确性。测试集的MAE为8.19 kJ×mol-1（图2b）。8个ML模型中，KNN模型R2优于其他ML模型。KNN模型的SHAP分析（图2f）揭示了特征值与能垒的正负相关性，其中B-L酸距离、活性中心Zn的Mulliken电荷和
Zn与相连O的总Mulliken电荷是三个重要的特征值。
图2 机器学习模型预测脱氢反应。(a)KNN模型预测C8烯烃脱氢反应的决速步能垒（Ea）；(b)脱氢反应KNN预测值与DFT计算值的相关性分析；(c)机器学习与DFT的计算成本；(d)不同机器学习模型的R2；(e)KNN
模型的特征值重要性分析；(f)KNN模型的SHAP分析
探究了Zn2+/HZSM-5催化剂(T11-T3)上C8烯烃脱氢反应DH3，与T5-T3、T11-T6和T11-T7位点相比，T11-T3位点的Zn2+与反应物相互作用时，Lewis酸活性中心的电子局域化程度更高（图3a-d），表明Lewis
酸活性中心与反应物的相互作用更强，脱氢活性更高。同时，Zn2+/HZSM-5催化剂(T5-T3和T11-T3)表现出较高的ADCH电荷和较低的HOMO-LUMO能隙（图3e-f）。
图3 微观性质分析。Zn2+位于(a)T5-T3、(b)T11-T3、(c)T11-T6和(d)T11-T7位点的Zn2+/HSZM-5
催化剂上吸附脱氢反应物的2D电子局域化函数(ELF)；L酸在T5-T3、T11-T3、T11-T6和T11-T7位的Zn2+/HSZM-5催化剂的(e)ADCH电荷和(f)Egap
在Zn2+/HZSM-5（T5-T3和T11-T3）催化剂上
探究了C7和C8长链二烯至环状单烯烃的过程，经不同的路径可以形成五元、六元、七元和八元（C8）环的中间体。对比C7和C8烯烃成环的能垒可得：六元环（6MR）是最容易生成的环状中间体。
图4 Zn2+/HZSM-5催化剂上环化过程的相对能量。C7烯烃在Zn2+位于(a)T5-T3和(b)T11-T3位点时Zn2+/HZSM-5催化剂上的环化过程；
C8烯烃在Zn2+位于(c)T5-T3和(d)T11-T3位点时Zn2+/HZSM-5催化剂上的环化过程
在Zn2+/HZSM-5（T5-T3和T11-T3）催化剂上研究了C7和C8长链烯烃的裂解副反应。结果表明：所有裂解副反应能垒都比环化反应能垒高，表明环化过程相较于裂解副反应更容易发生，且形成六元环的能垒与裂解副反应的能垒差值最大。
图5
裂解副反应。Zn2+/HZSM-5（T5-T3和T11-T3）上(a, b)C7长链单烯芳构化和(c, d)C8长链单烯芳构化的环化反应能垒、裂解反应能垒以及环化和裂解能垒之差
对Zn2+/HZSM-5（T5-T3和T11-T3）催化剂上C7和C8完整的芳构化反应路径进行研究，通过微观动力学分析得到不同芳烃产物的logTOF值，logTOF值随温度的升高而增大，并得到生成不同芳烃产物的最优路径。
图6 Zn2+/HZSM-5催化剂上的微动力学分析。Zn2+位于(a)T5-T3位点和(b)T11-T3位点时，C7长链单烯芳构化路径的logTOF；Zn2+位于(c)T5-T3位点和(d)T11-T3位点时，C8长链单烯芳构化路径logTOF（单位：s-1）
基于生成不同芳烃产物的最优路径计算其对应生成副产物的logTOF值，发现生成芳烃的
logTOF几乎大于副产物（图7a-b）。进一步计算不同产物的选择性得出，Zn2+/HZSM-5(T11-T3)催化剂上BTX选择性最高，达到64.1%（图7c）。通过弱相互作用分析孔道位阻效应对BTX产物的影响，得到甲苯和对二甲苯有较小的位阻效应（图7d-j）。
图7 芳烃选择性和位阻效应。Zn2+位于(a)T5-T3和(b)T11-T3位点的Zn2+
/HZSM-5催化剂上生成芳烃产物的最可能路径和相应生成烯烃副产物的logTOF；(c)Zn2+/HZSM-5（T5-T3和T11-T3）上不同产物的选择性；(d, f, h-j)Zn2+位于T5-T3位点时，甲苯(MB)、对二甲苯(PX)、乙苯(EB)、邻二甲苯(OX)和间二甲苯(MX)的IRI分析二维散点图；(e, g)Zn2+/HZSM-5（T5-T3）上甲苯
(MB)和对二甲苯(PX)的IRI分析等值面
采用密度泛函理论（DFT）与机器学习（ML）相结合的方法，实现了Zn2+/HZSM-5催化剂上脱氢活性位点的高效预测。基于DFT获得的C6和C7烯烃在Zn2+/HZSM-5催化剂上脱氢反应的高质量数据集，建立了数据驱动的机器学习模型，进而预测筛选出具有高脱氢活性的
Lewis酸位点，大大提高了计算效率。通过研究建立了催化剂Lewis酸落位与BTX选择性之间的结构-性能关系，这为金属物种改性ZSM-5分子筛的合理设计提供了新的研究范式。
王宝俊教授课题组是太原理工大学首批优秀研究生导学团队，主要从事碳基资源转化反应过程中的多相催化基础理论研究，在电子-分子水平上探讨碳基分子转化反应催化剂结构调变与性能调控的微观定量规律和催化工艺设计。近年来，课题组承担／完成国家自然科学基金重点项目4项、国家重点研发计划课题2项、国家自然科学基金面上项目／青年基金项目／国际合作项目22项、山西省杰青项目1项。相关研究结果在Nat. Commun.、
JACS、Angew、PNAS、Energy Environ. Sci.、J. Catal.、ACS Catal.、Appl. Catal. B、化工学报、催化学报等国内外知名期刊发表学术论文200余篇，获国家自然科学二等奖1项、山西省自然科学一等奖1项。
课题组网站：http://qcc.tyut.edu.cn/。
文献信息
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