随着全球能源结构向低碳化、可再生方向加速转型，锂金属电池因其潜在的高能量密度受到广泛关注。相比传统石墨负极，锂金属具有近十倍的理论比容量和极低的电化学势，是实现500 Wh kg−1以上能量密度电池的关键材料之一。然而，其高反应性带来了严峻挑战：有机电解液与锂金属负极发生持续副反应，导致电解液不断分解、SEI膜无序增长、活性物质大量损耗，不仅造成容量迅速衰减，还存在热失控引发安全事故的风险。尽管已有实验表征方法如XPS、SEM等用于分析SEI成分，但受限于时间和空间分辨率，难以揭示纳米尺度、亚毫秒级别的界面反应动态。传统分子模拟中，经典力场难以描述键的断裂与生成，从头算分子动力学虽具备高精度，却因计算资源消耗极大，仅能应用于极小体系和短时间尺度。这使得锂金属负极–电解液界面反应机制长期处于“黑箱”状态，制约了电解液优化与界面调控的理论发展。
近年来得益于人工智能技术的快速发展，即时机器学习分子动力学（OTF-MLMD）方法应运而生。通过结合主动学习与自适应密度泛函理论（DFT）调用，在保持高精度的同时能够显著提升计算效率、扩大模拟尺度，已成为破解复杂电化学界面机制的重要新工具。该方法有望在原子级反应机制与纳米至介观尺度界面行为之间架起桥梁，为锂金属电池界面过程的深入理解和多尺度模拟提供新路径。
近期，清华大学陈翔/张强团队发展即时机器学习分子动力学模型，实现了领域内最大的（30万原子）锂金属–电解液模型的界面反应模拟。通过在小尺度体系中进行340 fs的OTF训练，成功构建出高精度的机器学习力场。通过将其应用到大尺度体系中，实现了大尺度界面动力学模拟，揭示了SEI形成的反应机制及其组成（O、F、S、N 元素占比分别为 50.1%、22.2%、15.6%、12.1%）。
该论文以“A large-scale on-the-fly machine learning molecular dynamics simulation to explore lithium metal battery interfaces”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。
该工作首先在体相乙二醇二甲醚（DME）、锂金属–DME界面和锂金属–电解液界面三个体系中进行了力场验证，证明方法对于不同复杂度的模型均具有较高精度。在包含20个DME分子的体系中，AIMD与OTF‑MLMD从相同初始构型进行10 ps模拟（图1a），得到能量均值分别为–1710.26和–1710.49 eV，能量轨迹的均方根误差（RMSE）仅0.876 eV（图1b）。径向分布函数及配位数的总变差距离均 < 0.05（图1c），能量与力的RMSE分别为0.56 meV atom−1和 0.0677 eV Å−1（图1d），显示了 MLFF 在体相描述上的DFT级准确性。
图1. AIMD与OTF‑MLMD在20个DME分子体系中的对比：（a）初始构型；（b）10 ps能量波动；（c）C–O径分布与配位数；（d）能量与力RMSE随时间变化。
随后构建了六层 Li(100)表面 + 10个DME分子模型，在300 K下进行20 ps模拟。OTF‑MLMD与AIMD能量均值分别为–958.20和–958.03 eV，RMSE为0.817 eV（图2c）；能量与力的RMSE 分别为0.44 meV atom−1和0.065 eV Å−1（图2d）；五种键长偏差 < 0.04 Å（图2e）。通过对核时进行统计，得到计算效率提升约六倍（图2f）。利用其高计算效率，对体系进行了95 ps的长时模拟，结果仅见DME 吸附，无分解行为（图2b）；而在1000 K下，AIMD模拟捕捉了DME的分解。
图2. Li(100)–DME界面模拟对比：（a）初始构型；（b）95 ps 后OTF‑MLMD构型；（c）能量演化；（d）能量与力RMSE；（e）关键键长统计；（f）计算时间对比。
接下来在含12 DME + 1 LiFSI的电解液模型中进一步进行了验证。在前10 ps轨迹中，OTF‑MLMD能量演化与AIMD收敛相符（图3c）；Bader电荷计算结果显示10 ps时FSI⁻电荷误差 < 1%（图3d）；通过对关键的锂氧相互作用进行解析，得到10 ps时Li–O键长偏差3.5%（图3e）。同时，OTF‑MLMD 重现了FSI⁻的N–F、N–S、S–O依次断裂，生成Li₂O和LiF，与文献中报道的LiFSI分解路径一致。由以上结果可知，OTF-MLMD方法在锂金属–电解液的复杂体系模拟中具有较高精度。
图3. LiFSI + DME界面反应。（a）初始构型；（b）14.4 ps后OTF‑MLMD构型；（c）0–10 ps能量变化；（d）FSI⁻电荷变化；（e）Li–O键长分布对比。
在验证了利用OTF方法生成力场的精确性后，采用两阶段策略将方法应用到大尺度体系中：先在小体系（18个DME ＋ 2 个 LiFSI）上进行340 fs OTF训练，使用237个构型训练得到力场（图4a–c）；再将力场用于含约30万原子的大尺度模型（124×124×237 ų）中进行1 ps分子动力学模拟（图4d）。此模型为目前锂金属电池研究领域体积最大的界面模型（图4e）。界面区F–S、F–Li、N–S键长分布直观显示出LiFSI的分解情况，通过与体相LiFSI的成断键情况进行对比，可知模型精准捕捉到了界面化学和体相化学（图4f–h）。通过进一步分析锂金属表面处的分解产物，得到SEI中不同元素的比例为：O 50.1%，F 22.2%，S 15.6%，N 12.1%。
图4. 大体系模拟流程与结果。（a）力场训练流程；（b–c）小体系初始与训练后构型；（d）大体系1 ps末构型；（e）不同研究中模型体积对比；（f–h）界面与体相的F–S、N–S、C–O 键长分布。
该工作利用并发展了即时机器学习分子动力学方法，通过分层验证策略证明其在体相、锂金属–DME和锂–电解液界面模拟中的可靠性与高效性。该方法可将模拟时间延展至约100 ps，且仅需在小体系中进行340 fs的训练即可形成能够模拟包含约30万原子的体系的力场，为界面反应解析与SEI成分量化提供了强有力工具，并为下一代能源存储材料设计开辟新途径。
A large-scale on-the-fly machine learning molecular dynamics simulation to explore lithium metal battery interfaces
Yi-Lin Niu, Xiang Chen*, Tian-Chen Zhang, Yu-Chen Gao, Yao-Peng Chen, Nan Yao, Zhong-Heng Fu, Qiang Zhang
Journal of Energy Chemistry
https://doi.org/10.1016/j.jechem.2025.06.072
清华大学探微书院2022级本科生，专业为化学生物学+化学工程与工业生物工程，从事锂金属电池界面反应研究。以第一作者在J. Energy Chem.、第二作者在Angew. Chem. Int. Ed发表研究文章；承担北京自然科学基金项目（本科生“启研”计划）；在第三届JEC作者交流会中获优秀报告奖；多次荣获清华大学综合优秀奖。
清华大学副研究员。主要从事能源化学基础理论研究，提出了锂键化学、离子–溶剂结构、亲锂性等概念，注重多尺度模拟计算与人工智能的结合，形成了一系列高水平研究成果。以（共同）第一作者和共同通讯作者身份在Chem. Rev., Sci. Adv., Chem, Angew. Chem., J. Am. Chem. Soc.等期刊发表SCI论文50余篇，h因子77，被引22000余次；入选2023《麻省理工科技评论》TR35亚太区、首届AI100青年先锋和2020–2024科睿唯安全球高被引学者；承担国家自然科学基金优秀青年基金、重大研究计划培育、北京市自然科学基金联合基金、科技部重点研发专项子课题等项目；担任Nature, Nat. Catal., Nat. Commun., Joule, Angew. Chem.等期刊独立审稿人，Energy Environ. Mater.副主编，J. Energy Chem., Chinese. Chem. Lett., Green Carbon青年编委和中国颗粒学会青年理事。
