中科院金属所刘岗团队MGE Adv.：机器学习加速筛选CrNiCu合金光催化析氢助催化剂

文章引用：

Sang S, Zhang K, Yin L, LiuG. Machine learning-accelerated computationalscreening of CrNiCu ternary alloy as superiorcocatalyst for photocatalytic hydrogen evolution.MGE Advances. 2025;e70014.

https://doi.org/10.1002/mgea.70014

文章摘要

开发高活性析氢反应（HER）助催化剂（助剂）是实现高效光催化制氢的关键前提之一。铂（Pt）等贵金属因其优异的HER活性，被广泛用于半导体光催化助剂，但其高昂的成本严重制约着光催化制氢的大规模应用。基于非贵金属来开发成本低、高活性HER助剂以取代贵金属是促进高效光催化制氢规模应用有效途径。为此，本研究创新性发展出一种“机器学习预测—密度泛函理论计算”协同筛选策略，实现了对CrNiCu三元合金表面氢吸附能和水解离能垒的高精度预测，均方根误差RMSE小于0.028 eV，决定系数R²高于0.95。基于这一筛选策略，明确了在Cr（10-30 at.%）、Ni（30-50 at.%）、Cu（20-60 at.%）的组分区间内，CrNiCu合金的HER活性显著优于商业Pt催化剂。根据合金构型能量分析和表面布拜图计算，该CrNiCu合金具有优异的抗元素偏析特性和抗羟基毒化能力。本工作发展了一种可扩展的多主元合金催化剂理性设计范式，且基于此范式成功筛选出一种兼具高稳定性和高活性的非贵金属HER助剂，并可为复杂组分合金催化剂设计提供帮助和借鉴。

文章简介

发展氢能是“双碳”背景下我国的重大能源战略之一，其首要任务是实现氢的绿色、低成本、规模化制取。始于20世纪70年代的太阳能光解水制氢技术，是一种极具潜力的绿色、可持续太阳能直接制氢路线。由于太阳能光解水制氢效率受限于光生载流子复合几率高、表面析氢反应（HER）动力学缓慢等问题，需要在光催化材料上负载如铂（Pt）等贵金属助剂来提高其HER活性。但是贵金属的高成本严重制约了其实际应用，因此基于较低成本的过渡金属（Cr、Ni和Cu等）开发多主元合金HER助剂是实现规模化光催化制氢的有效途径。然而，多主元合金的组分空间极为庞大，基于传统实验试错或密度泛函理论（DFT）计算预测均难以得到最优合金组分。为此，本研究发展了一种结合机器学习（ML）预测与DFT计算的合金组分筛选框架，通过构建局域微结构描述符训练XGBoost回归模型（XGBR），预测了CrNiCu合金表面氢吸附能和水解离能垒，并结合微动力学模型预测了CrNiCu合金表面理论交换电流密度，筛选出理论HER活性显著优于商业Pt的合金组分区间，即Cr（10-30 at.%）、Ni（30-50 at.%）、Cu（20-60 at.%）。

文章主要内容如下：

图1. 用于构建局域微结构描述符的微观结构模型：(a) 氢吸附的fcc-hollow位点，(b) 氢吸附的hcp-hollow位点，(c) 水吸附的top位点和(d)水解离位点。

由于吸附能主要由局域原子配位环境主导，本研究基于不同吸附位点的近邻构型特征，构建了如图1所示的局域微结构模型：将吸附位点周围的表面合金原子按空间位置划分为多个配位区，并以各层内Cr、Ni、Cu的原子占比作为特征描述符，实现对局域化学环境的数字化表征。基于上述描述符，本研究通过训练XGBR模型预测了合金表面不同位点的氢吸附能、水吸附能及水解离能垒，其中氢吸附能、水吸附能和水解离能垒预测的均方根误差均小于0.028 eV，决定系数均大于0.94（图2a-d）。结合SHAP可解释性分析与d带理论，揭示了表面活性位点的原子组成是调控吸附能的关键因素（贡献度>60%）（图2e-f），从而验证了微结构描述符构建的物理合理性。

图2. (a) fcc-hollow位点和 (b) hcp-hollow位点氢吸附，(c) top位点水吸附能和 (d)水解离位点的DFT计算值和XGBR预测值对比图。(e) SHAP分析给出不同区域特征重要性分析。(f) d带中心和氢吸附能线性关系。

基于氢吸附能与水解离能垒的预测结果，本研究通过微动力学模型计算了CrNiCu合金表面的理论交换电流密度（j0）。图3a-b分别展示了全组分空间与fcc固溶区合金的j0分布热力图，其中黑色等值线（j0=0.6 mA/cm²）左侧区域对应的合金催化活性显著超越商业Pt基准。为解析活性提升原因，从理论电流密度热力图中随机选取了四组典型合金作为研究对象，包括高活性区的Cr₉Ni₁₅Cu₂₆和Cr₁₄Ni₂₀Cu₁₆，以及低活性Cr₂Ni₁₈Cu₃₀和Cr₁₈Ni₂₈Cu₄，并统计了其表面位点的氢吸附能与水解离能垒分布特征（图3c-d）。结果表明，高活性合金表面需同时具备两个特征：合金表面吸附位点的氢吸附能大部分集中在-0.24 eV左右，接近最佳HER热力学条件；合金表面存在大量水解离位点。

图3. 具有良好HER活性的CrNiCu合金成分筛选。CrNiCu三元合金在 (a) 整个成分空间和 (b) fcc固溶区的理论电流交换密度等值线图。四种随机选取合金表面的 (c) 氢吸附和 (d) 水解离能垒的分布。

为了验证所筛选合金组分的结构稳定性，进一步计算了上述随机选取的两种高活性合金（Cr₉Ni₁₅Cu₂₆和Cr₁₄Ni₂₀Cu₁₆）的构型能量分析（图4a）。结果表明，两种合金的结构能量差异均在0.03eV/atom以内，这表明两种合金没有偏析驱动力。此外，表面布拜图计算结果表明（图4b-e），两种合金表面在海水电解析氢电位（0.48 V vs SHE）均能稳定吸附活性氢物种（H*），且未出现明显的表面OH毒化或溶解现象。为了验证所筛选合金组分的高活性，进一步计算了水解离路径。结果表明，所筛选合金的水解离能垒显著低于商业Pt催化剂，从而证实了其优异的催化活性。

图4. 筛选的CrNiCu合金的稳定性和活性分析。(a) Cr₉Ni₁₅Cu₂₆和Cr₁₄Ni₂₀Cu₁₆构型的能量差异分布。(b-c) Cr₉Ni₁₅Cu₂₆的最低能量和最高能量结构的表面布拜图，分别记为Cr₉Ni₁₅Cu₂₆_L和Cr₉Ni₁₅Cu₂₆_H。(d-e) Cr₁₄Ni₂₀Cu₁₆最低能量和最高能量结构的表面布拜图，分别记为Cr₁₄Ni₂₀Cu₁₆_L和Cr₁₄Ni₂₀Cu₁₆_H。(f) Pt、Ni、Cu、Cr₉Ni₁₅Cu₂₆_L和Cr₁₄Ni₂₀Cu₁₆_L的水解离反应途径。

作者介绍

通讯作者

刘岗，中国科学院金属研究所研究员。现任中国科学院金属研究所所长，沈阳材料科学国家研究中心先进能量转换材料与器件研究组负责人。一直从事清洁能源转换材料与器件研究，作为负责人承担了国家重点研发计划项目、国家杰出青年科学基金延续项目、重点项目及重点国际合作研究项目等。针对制约太阳能光解水制氢效率的核心科学问题，带领团队系统、深入地开展了半导体光催化材料的能带和微观结构调控研究，取得了系列创新性成果。发表论文220余篇，这些论文被SCI引用3.6万次，获授权发明专利43件。基于相关研究成果获得了辽宁省自然科学奖一等奖（第1完成人，2017年度）、国家自然科学奖二等奖（第1完成人，2020年度）。曾获全国百篇优秀博士学位论文奖（2011年）、中国化学会青年化学奖（2014年）、中国青年科技奖（2016年）、中国科学院青年科学家奖（2020年）、科学探索奖（2022年）、九三学社青年科技创新英才（2024年）等十余项个人学术奖励与荣誉。任中国金属学会副理事长、中国可再生能源学会光化学专业委员会副主任等。

尹利长，中国科学院金属研究所研究员。2002年博士毕业于吉林大学，2003年加入中国科学院金属研究所、先进炭材料研究部从事博士后研究工作（合作导师：成会明）。长期从事能源催化材料计算模拟与理论设计研究，迄今已在Science、Nat. Commun.、PNAS、Joule、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Energy等期刊上发表SCI收录论文180余篇，论文被SCI引用2.2万余次，H因子63（Google Scholar），入选科睿唯安“全球高被引科学家”（2020-2024）。

第一作者

桑守威，中国科学院金属研究所博士研究生，研究方向是多主元合金催化剂理论设计。

《材料基因工程前沿（英文）》简介

《材料基因工程前沿（英文）》（Materials Genome Engineering Advances，简称：MGE Advances）作为材料基因工程领域首个高水平综合性学术期刊，其宗旨是面向国家重点战略布局与材料学科国际学术前沿发展的重大需求，聚焦材料基因工程领域，刊载先进材料计算、高通量/自动化/智能化材料实验技术、材料数据库与大数据技术等材料基因工程关键技术的研究进展和前沿成果，以及三者在材料新效应/新原理探索和新材料发现等方面的重要应用，创建一个跨学科多领域交叉融合的国际一流高水平出版平台和学术交流平台，推动新材料研发模式变革。