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钠离子电池（SIBs）因其资源丰富且成本低廉而被视为锂离子电池（LIBs）的有前景的替代品。钠离子层状氧化物材料（O₃-NaₓTMₘO₂，通常x > 0.8，TM = 过渡金属）因其高能量密度、易于生产且成本效益高，是商业化的SIB正极材料。然而，钠离子比锂离子更大更重，其嵌入和脱出会导致显著的体积变化和晶格应力，从而在多次电化学循环中破坏结构。
近日，上海交通大学黄富强、李金金团队提出了一种先进的混合流程机器学习（HFML）框架，结合集成学习、无监督学习和贝叶斯优化，用于高效发现隐藏的模式并全面探索高熵氧化物（HEOs）的组分空间。基于该HFML框架，从超过200万种候选材料中筛选出一种新的HEO正极材料，用于钠离子电池，展现出优异的循环稳定性（1200次循环后容量保持率为83.6%）和高倍率性能（10C时为110mAh·g⁻¹，20C时为96mAh·g⁻¹）。通过电化学测试和原位X射线衍射（XRD）测量验证了影响结构稳定性的关键因素，包括s区金属离子、Cu²⁺、高价d⁰和d¹⁰金属离子。此外，实现了百kg级的试点规模生产，基于该正极的2Ah软包电池在600次循环后展现出95.0%的容量保持率。这项工作完成了从人工智能材料预测、创造、性能验证到试点应用（大规模生产和钠离子软包电池）的全链条研究。
该成果以“Machine Learning for Design and Full Chain Research of High-Entropy Na-Ion Cathodes”为题发表在“Advanced Materials”期刊，第一作者Cai Tianxun、 Chen An。
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【工作要点】
高熵效应与结构稳定性
- 高熵效应：高熵氧化物（HEOs）具有多种元素接近等比例分布的特点，其高熵效应能够显著提高材料的结构熵，从而在热力学上稳定化合物，克服形成焓。这种效应使得HEOs在面对钠离子的嵌入和脱出时，能够更好地抵抗结构的坍塌和相变，维持晶体结构的完整性。
- 结构稳定性关键因素：通过机器学习分析发现，s区金属离子（如Li⁺）、Cu²⁺、高价位的d⁰和d¹⁰金属离子对稳定钠离子正极材料至关重要。s区金属离子具有球形轨道，与氧结合时允许一定程度的自由旋转，能有效缓解晶格应力；而d⁰和d¹⁰电子构型的金属离子不存在Jahn–Teller效应，且高价位离子可以稳定晶格氧，增强结构稳定性。
电化学性能优化机制
- 高熵掺杂对电化学性能的影响：高熵掺杂能够显著改善钠离子电池正极材料的电化学性能。例如，Li⁺掺杂可以提高初始效率（ICE），并抑制氧的氧化还原反应；Co³⁺离子对倍率性能的提升效果最为显著，其次是Li⁺和Cu²⁺离子。这些掺杂元素通过改变材料的电子结构和离子传输路径，优化了钠离子的扩散动力学，从而提高了材料的倍率性能和循环稳定性。
最佳材料的性能表现：筛选出的Na₀.₉₅Li₀.₀₆Ni₀.₂₅Cu₀.₀₅Fe₀.₁Co₀.₀₅Mn₀.₄₄Ti₀.₀₅O₂材料展现出卓越的电化学性能。在400mA·g⁻¹的电流密度下，其可逆容量达到132.1mAh·g⁻¹，并且在500次循环后保持80.2%的容量。即使在2000mA·g⁻¹的高电流密度下，该O₃型HEO正极材料的容量为111mAh·g⁻¹，并且在1200次循环后仍能保持83.6%的容量，这使其成为近期报道的最优秀的O₃型正极材料之一。
晶格应力与结构演变机制
- 晶格应力的降低：第一性原理计算揭示了高熵系统在充放电过程中具有比非高熵系统更优越的相稳定性。高熵系统中高应力区域显著减少，外部压力更低，且Mn-O键的Jahn–Teller效应引起的畸变也得到缓解。经过多次钠离子的嵌入和脱出后，非高熵系统中应力的持续积累会导致结构损伤和内部裂纹的形成，而高熵系统则能有效避免这一问题。
- 相变与晶格参数变化：通过原位XRD测试发现，高熵掺杂对相变和晶格参数变化有显著影响。例如，Li⁺掺杂消除了高电压下的不利O3′相，转变为OP2相，并抑制了高电压下剧烈的P到O相滑移。Ti⁴⁺、Zr⁴⁺和Sn⁴⁺掺杂则消除了中间O′3相的形成。这些掺杂元素通过改变材料的电子结构和离子传输路径，优化了钠离子的扩散动力学，从而提高了材料的倍率性能和循环稳定性。
电荷补偿与结构演变机制
- 电荷补偿机制：通过X射线吸收图谱（XAS）分析发现，LNCFCMT和NFM正极材料中的阳离子电荷补偿主要来源于Ni和Fe离子的氧化还原反应。在充电过程中，Ni从Ni²⁺氧化到Ni⁴⁺，Fe也发生类似的氧化过程。此外，LNCFCMT中还观察到Cu和Co离子的轻微氧化，进一步证实了高熵掺杂对电荷补偿的贡献。
- 结构演变与稳定性：在LNCFCMT正极材料中，TM-O键长在充放电过程中表现出可逆的收缩和膨胀，表明其具有稳定的局部结构，抑制了过渡金属的迁移。相比之下，NFM正极材料在充放电过程中TM-O键长变化显著，且在放电后无法完全恢复，导致结构损伤。这些结果表明，高熵结构能够有效抑制结构损伤和过渡金属溶解，从而提高材料的长期循环稳定性。
图1说明
a) 通过合理组合元素（包括Li、Mg、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Cd、Hf、Ta、W、Al、Ga、Sn和Sb）构建的高熵氧化物（HEOs）数据库。
b) 该框架从包含2258020种O₃型HEOs的数据库开始。成分和结构筛选模块根据电荷平衡、成本、毒性、离子半径偏差（<15%）、高熵（≥7）和结构熵（S_config > 1.5R）等标准，将初始数据库中的2258020种高熵层状O₃型HEOs减少到73647种候选材料；使用分布式集成学习识别44563种稳定的HEOs，其ΔG_ML(O₃–P₃)<0；无监督学习聚类和贝叶斯优化进一步筛选稳定的O₃型HEOs。
c) 特征重要性排名以及SHAP分析的devtE、VEd、EA和IR。
d) d电子、Jahn–Teller效应和离子半径对HEOs稳定性的影响机制。
e) 使用贝叶斯优化算法优化HEOs的摩尔分数，并通过候选HEOs的最佳稳定性进行优化。
图2说明
a,b) 不同人工智能算法（Catboost、Light GBM、XGBoost、Gradient Boosting、Neural Network、SVM、Logistic Regression、Naive Bayes和Decision Tree）的准确率比较。
c,d) 不同数据分割比例对模型准确率的影响。
e) 最终CatBoost模型的性能。
f) 最终CatBoost模型的混淆矩阵。
图3说明
a) 在2.0至4.2V之间、40mA·g⁻¹的电流密度下，首次可逆放电容量和初始库仑效率的统计图。
b) 倍率性能（20C容量与0.2C容量的比值）的统计图。
c) 在2C（400mA·g⁻¹）下的长循环性能统计图。
d) 在高倍率10C（2000mA·g⁻¹）下的长循环性能统计图。
e) LNCFCMT和NFM在2C下的长期循环性能。
f) LNCFCMT和NFM在10C下的长期循环性能。
g) 软包电池的长期循环性能。
图4说明
a–c) 非高熵系统的原子力热图。
d–f) 高熵系统的原子力热图。
g,h) NFM和LNCFCMT在300次循环后的HADDAF-STEM图像。
i,j) NFM和LNCFCMT正极材料在20mA·g⁻¹的电流密度下，2.0至4.2V之间的首次充放电循环的原位XRD图谱。
k) 相变过程总结。
l–n) 晶格参数c、晶格参数a和晶格体积V的变化总结（三列数据分别代表初始状态、P₃相边界状态以及充电至4.2V后的状态）。
图5说明
a–c) LNCFCMT在不同充放电状态下Ni、Fe和Mn K边的非原位XANES图谱。
d–f) LNCFCMT在不同充放电状态下Ni、Fe和Mn K边的非原位EXAFS图谱。
g) NFM和LNCFCMT正极材料在循环后溶解的过渡金属的ICP-MS数据。
h,i) NFM和LNCFCMT正极材料在300次循环后的DEMS数据。
【结论】
在材料设计中，掌握组成 - 性质关系的机制至关重要，尤其是对于高熵氧化物（HEOs）这类复杂材料。高熵氧化物正极材料的巨大组成空间给其针对性设计带来了重大挑战。为克服这一挑战，开发了一种混合流程机器学习（HFML）框架，该框架整合了集成学习、无监督学习、贝叶斯优化、广泛实验（HI）以及物理理解，用于合理设计高熵氧化物正极材料。研究揭示了s区金属离子、Cu²⁺以及高价位的d⁰和d¹⁰金属离子对于结构稳定性和倍率性能至关重要。在HFML框架的指导下，合成了Na₀.₉₅Li₀.₀₆Ni₀.₂₅Cu₀.₀₅Fe₀.₁Co₀.₀₅Mn₀.₄₄Ti₀.₀₅O₂，该材料在实验室和试点规模均展现出卓越的电化学性能，包括出色的循环稳定性和高倍率性能。例如，在400mA·g⁻¹的电流密度下，其可逆容量达到132.1mAh·g⁻¹，并且在500次循环后保持80.2%的容量。即使在2000mA·g⁻¹的高电流密度下，该O₃型高熵氧化物正极材料的容量为111mAh·g⁻¹，并且在1200次循环后仍能保持83.6%的容量。此外，实现了百kg级的试点规模制备，并且2Ah级软包电池在600次循环后展现出95.0%的容量保持率。这些显著的结果令人信服地表明，所提出的HFML框架为高熵钠离子电池正极材料的设计提供了宝贵的指导。还期望HFML辅助的HI方法能够扩展到钠离子电池之外的其他材料领域，加速高性能材料的开发，并推动材料科学领域的变革。
Cai, T., Chen, A., Liang, S., Mu, J., Wang, L., He, W., Tao, K., Li, J., & Huang, F. (2025). Machine Learning for Design and Full Chain Research of High-Entropy Na-Ion Cathodes. Advanced Materials.
https://doi.org/10.1002/adma.202508717
