AFM：借助机器学习开发用于CO2电解的膜电极器件

【研究背景】

围绕CO₂还原的电催化剂已有多种类型的工作，但要实现工业规模的电流密度以及长期稳定性仍是一项挑战。膜电极（MEA）电解槽克服了这一难题，因为它具有电解质电阻损耗低、反应速率高、电流密度高和能量转换效率高的优点。然而，MEA是一个复杂的系统，包括装置配置、催化剂、膜、气体扩散、测试参数等诸多方面。数据的多维性和复杂性给其优化设计带来了巨大挑战。

【工作简介】

近日，中国科学院计算机网络信息中心、国家纳米科学中心和北京科技大学等合作构建了一个MEA电解槽装置数据集（MED3），该数据集由204篇相关文献中的501个装置的详细参数组成。通过使用统计方法分析数据，确定了导致不同配置下装置性能差异的潜在原因。随后，选择了三个重要的指标——第一产物、总电流密度和第一产物法拉第效率，并分别通过多种机器学习（ML）算法进行预测。随机森林（RF）、梯度提升（GB）和支持向量机（SVM）模型分别被发现是最适合每个指标的最优模型。基于可解释的ML分析，开发了一种采用基于银/碳（Ag/C）催化剂的高效MEA电解槽。该电解槽在纯水中以200 mA cm^-2的电流密度实现了100%的CO法拉第效率，并在2.7 V的电池电压下稳定运行 100 h。这项工作不仅提供了MEA设计中复杂参数的丰富信息和潜在相互作用，同时旨在推动MEA在装置优化和数据管理方面的改进。该文章发表在Advanced Functional Materials期刊上。

【内容表述】

对于电催化CO₂还原而言，ML与理论计算相结合，已被应用于吸附能预测、反应路径预测以及电催化剂设计等方面。然而，催化剂只是影响MEA的一个因素。尽管预计ML可以通过汇总相关数据并阐明其相互作用来增强MEA设计，但迄今为止尚未有系统的研究报道。该研究构建了一个名为MED3的MEA电解槽装置数据集，该数据集涵盖了来自204篇相关文献的501个MEA装置详细数据。随后，使用统计方法和ML算法来分析装置特征与装置性能之间的关系，并借助可解释的ML分析，开发了一种利用Ag/C催化剂的高效MEA电解槽。

在电催化CO₂还原领域，MEA结构可根据膜的类型分为阴离子交换膜（AEM）、阳离子交换膜（CEM）、双极膜（BPM）以及阴离子交换膜-固体电解质-阳离子交换膜（CSA）（图1）。MEA 的特征主要与阳极、阴极、反应和性能有关。

图1. a-d) MEA构型：AEM、CEM、BPM、CSA；e) MEA参数；f) 过去12年中电催化CO₂还原相关MEA发表论文的堆积柱状图；g) 展示了具有第一产物的电催化剂数据点数量的热图。

对应用于CO₂电还原的MEA而言，总电流密度和法拉第效率是重要的性能参数。如图2所示，AEM的总电流密度高于其他构型，这主要是由于碳酸根离子起着主要的电荷载体作用，其高迁移率和稳定性使得AEM中能够实现有效的电荷传导。

图2. a）总电流密度作为稳定时间函数的散点图，不同的符号代表不同的文献；b）总电流密度作为MEA构型函数的小提琴图；c）法拉第效率作为第一产物函数的小提琴图；d）电压作为总电流密度函数的散点图，不同的符号表示不同的MEA构型。

反应参数与法拉第效率之间的关系通过小提琴图进行展示（图3）。通常，研究人员使用KHCO₃和KOH作为AEM电解液。强碱性或弱碱性条件能有效抑制析氢反应，从而使得CO₂转化反应的法拉第效率相对较高。单位MEA面积的电解质流速越低，法拉第效率越高，一般低于 10 mL min^-1 cm^-2。在这种情况下，低流速能确保CO₂及时转移到催化剂表面，而不破坏电极上的反应微环境。在催化剂表面发生的CO₂吸附、反应以及产物的解吸过程能够实现良好协调，从而提高了反应的选择性和法拉第效率。CO和HCOOH的法拉第效率在较宽的流速范围内保持相对稳定，其最佳流速范围为10-50 sccm cm⁻²。

图3. 不同产物法拉第效率作为a-d）AEM电解液，e-h）单位MEA面积电解液流速，i-l）单位MEA面积CO₂流速函数的小提琴图。

此外，催化剂中是否含有铜对其法拉第效率有着重要影响（图4）。在以CO和HCOOH 的第一产物中所使用的阴极催化剂主要是不含铜的，而用于C₂H₄和C₂H₅OH的阴极催化剂基本上含有铜。这些发现表明，使用MEA生产C₂产物时，不含铜的催化剂无法替代基于铜的催化剂。另外，冲积图进一步展示了MEA装置中的研究趋势及特征组合情况。例如，铜基催化剂的首批产物主要是C₂H₄，还有一小部分是CO及其他产物（图5）。

图4. 不同产物法拉第效率作为阴极催化剂是否含铜的半小提琴图。

图5. 特征分布的冲积图。向右延伸的分支的宽度与数据流的大小相对应。

该研究还构建了ML预测模型。选取了三个重要的指标——第一产物、总电流密度以及第一产物法拉第效率，并通过不同的ML算法进行预测。RF、GB和SVM分别是最适合用于预测第一产物、第一产物法拉第效率以及总电流密度的模型（图6）。利用针对每个目标变量生成的最优模型所预测的结果，研究采用了夏普利加性解释（SHAP）分析来提高模型的可解释性，并量化特征的重要性（图7）。

图6. a）RF、SGD、SVM、LR、DT预测第一产物的结果；b）XGBoost、RF、GB、DT、Ridge法预测第一产物法拉第效率的结果；c） RF、SGD、SVM、LR、DT预测总电流密度的结果。

图7. SHAP分析：a）第一产物；b）总电流密度；c-d）第一产物法拉第效率。

为了指导MEA优化的方向，根据上述统计分析和可解释的ML分析，研究对排名靠前的 MEA参数进行了调整，从而推荐了几种组合方案（表1）。为了验证推荐结果的可靠性，采用湿化学法合成了Ag/C催化剂，并利用推荐的MEA特征来制备CO。该装置在电流密度为200 mA cm^-2时，CO的法拉第效率达到了100%，并且在连续的单次测试中，在100 mA cm^-2的电流下保持稳定运行达100 h（图8）。

表1. 用于CO₂电解的MEA特征推荐组合。修改后的参数字体用粗体表示，补充的参数字体用斜体表示。

图8. 在 1 M KOH溶液中，使用 MEA 电解槽a）Sustainion X37-50 或b）Nafion 117 作为离子交换膜时，CO的法拉第效率以及Ag/C的总电流密度；c）Ag/C-HT和在MED3数据集中已报道的MEA稳定性，符号的颜色和形状分别代表总电流密度和电解液；d）使用 MEA（Sustainion X37-50 膜，阴极催化剂Ag/C-HT）在纯水中的CO法拉第效率以及总电流密度；（e）在纯水中 100 mA cm⁻²条件下对Ag/C-HT的长期稳定性测量。

核心结论

该研究首次构建了一个MEA电解槽装置数据的数据集（命名为MED3），该数据集由204篇相关文献中的501台装置组成。该数据集包含了MEA配置、组件选择、装置测试参数和性能参数等内容，为未来关于MEA电解槽的研究提供了基础资源。首先，统计分析揭示了导致不同配置下装置性能差异的潜在原因。其次，采用了不同的ML算法来预测第一产物、总电流密度和第一产物法拉第效率三个指标。随机森林（RF）、梯度提升（GB）和支持向量机（SVM）模型分别是最优模型，用于预测第一种产物（准确率=88.4%，精确率=90.1%）、第一种产物的法拉第效率（R²=0.745）和总电流密度（准确率=72.5%，精确率=73.8%）。可解释性分析表明膜和阳极对MEA性能的潜在重要影响。此外，利用可解释的ML分析，开发了一种采用Ag/C催化剂的高效MEA电解槽。该装置在电流密度为200 mA cm^-2时，CO的法拉第效率达到了100%，并且在连续的单次测试中，在100 mA/cm²的电流下保持稳定运行达100 h。这项工作强调了可解释的ML模型在探索有价值的特征以及指导CO₂电解槽装置优化方面所具有的巨大潜力。