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高熵合金（HEAs）因其多金属协同效应、复杂表面结构和可调电子性质，被认为是处理多电子转移反应（如甲醇电氧化 MOR）的潜力材料。然而，高熵体系的巨大组分空间导致实验筛选成本高、效率低，且传统试错方法难以明确不同元素的作用机制。如何在理论上快速锁定最优组分，并实验上制备结构可控、活性高且抗 CO 中毒的 HEA，是该领域的关键挑战。
成果简介
本研究提出“建模—制备—调控”的体系化策略，以机器学习 + 第一性原理计算快速筛选高性能 HEA 组分，最终确定 PtPdRhRuMo 为最优体系。Mo 的引入能显著增强表面水分子吸附–解离能力，促进 *OH 生成，从而加速 CO 氧化并提升 MOR 活性。进一步合成了介孔结构的 HEA 纳米颗粒与薄膜，并在碱性 MOR 中表现出 高活性、高质量比活性与优异抗 CO 中毒能力，显著优于对照催化剂。
研究亮点
机器学习快速锁定最优五元 HEA 组分
通过 21 万+ 组可能组分预测，确定 Mo 能最有效提升 COOH/CO 能量差，强化 CO 去毒能力。
Mo 激活水解离中心，促进 CO 去除
DFT 与 AIMD 显示 Mo 及其周围区域为强水吸附–解离活性中心，降低 OH 生成能垒（0.24 eV），从根本改善 MOR 反应动力学。
构建介孔高熵结构，实现高比活性
介孔 HEA 薄膜（m-HEAF(Mo)）实现 18.20 mA cm⁻² 的比活性与 9.89 A mgPt⁻¹ 的质量活性，远超商业 Pt/C。
强抗 CO 中毒能力经原位红外验证
ATR-SEIRAS 显示 PtPdRhRuMo 上 CO 吸附峰弱且快速消失，CO₂ 生成电位从商业 Pt/C 的 0.55 V 降至约 0.40 V。
配图精析
图1
图1展示了高熵合金 PtPdRhRuX 的整体设计流程，包括元素筛选、机器学习辅助吸附能预测以及最终的实验验证。同时对七种候选元素（Ir、Os、Mo、Ni、Au、Cu、Cd）在电导率、甲醇吸附、CO 吸附及水解离能力上的差异进行了对比，Mo 在各项关键指标中表现最优，因此被选为第五元素。
图2
图2比较了 Pt、MEA（PtPdRhRu）与 HEA（PtPdRhRuMo）三种催化剂在甲醇吸附、水吸附、水解离及 MOR 自由能路径中的差异。HEA 显示最深的甲醇吸附能谷、更强的水吸附、更低的水解离能垒，以及更有利的 CO 氢氧化步骤。同时 AIMD 水密度分布表明 HEA 表面对水的亲和性最高。
图3
图3展示机器学习对 *COOH 与 *CO 吸附能的预测结果，验证模型的预测精度，并分析影响吸附能的关键结构特征（SHAP）。随后基于 21 万组可能组成预测出能同时弱化 CO 吸附、强化 COOH 吸附的最佳 Mo 含量（约 10–20%），并给出 COOH–CO 能量差的伪三元相图，标注实际实验样品所在区域。
图4
图4展示所制备介孔 PtPdRhRuMo 纳米颗粒与薄膜的形貌与结构，包括 SEM、HAADF-STEM、EDS 元素分布、XRD 以及 HRTEM 图像。结果表明材料呈现均匀五金属分布、单相 fcc 结构，并具备连续的介孔通道。
图5
图5展示不同催化剂在碱性甲醇氧化反应中的电化学性能，包括 CV 曲线、起始电位、质量活性以及 10,000 s 稳定性测试。Mo-HEA（m-HEANP(Mo) 与 m-HEAF(Mo)）均表现出显著更高的比活性、更低的起始电位以及更好的稳定性，薄膜样品的峰电流与质量活性达到全组最高。
图6
图6为原位 ATR-SEIRAS 与 CO 剥离测试。Mo-HEA 上 CO 吸附峰出现范围更窄且迅速消失，CO₂ 生成电位显著提前；CO 剥离曲线显示其 CO 氧化起始电位与峰位均负移，表明其 CO 中毒更轻、反应更易进行。
总结展望
本工作展示了一个由“理论 → 机器学习 → 实验验证”构成的完整 HEA 设计与优化策略。通过在 PtPdRhRu 体系中引入少量 Mo，可显著激活水解离中心、提升 *OH 供给能力，并从根本上缓解 CO 中毒问题，从而实现高效且稳定的 MOR。该策略为未来更多电化学反应（如 ORR、HOR 及其他小分子氧化反应）提供了通用设计思路，也为低贵金属或非贵金属 HEA 的发展奠定基础。
文献信息
论文题目：Modeling–Making–Modulating High-Entropy Alloy with Activated Water-Dissociation Centers for Superior Electrocatalysis
期刊：Journal of the American Chemical Society
DOI：10.1021/jacs.5c08012
原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c08012
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