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可再生能源转型推动了安全、高能量密度、可持续储能系统的发展，全固态钠电池（ASSSBs）因钠资源丰富、安全性更高，成为传统锂基电池的潜在替代方案，但现有固态电解质在离子电导率、相稳定性和界面相容性方面的局限制约了其大规模应用。NASICON 型电解质虽具备优势，却存在杂质生成、Na⁺传输路径受限等固有问题，为此，本研究提出机器学习加速的熵稳定多阳离子 NASICON 材料设计策略，结合计算智能与先进合成表征技术，开发出兼具优异离子电导率和超长循环稳定性的新型电解质，该方法不仅深化了对离子导电材料熵调控机制的基础认知，还为钠离子、锂离子、钾离子及多价离子体系的下一代高性能固态电池提供了可拓展的技术路径。
近日，南京大学郭少华团队提出一种机器学习加速的多阳离子熵稳定型 NASICON 固体电解质设计策略，以解决传统 NASICON 电解质存在的杂质生成、离子电导率低和循环稳定性差等问题，具体通过构建包含 58 种 NASICON 型组分的数据集，选取离子半径、电负性、价态和构型熵四个关键描述符，训练高斯朴素贝叶斯模型并筛选出 4 种可合成的中 / 高熵电解质组分，其中中熵相 Na₃.₅Zr₁.₀Ti₀.₅Lu₀.₅Si₂PO₁₂表现最优，其室温离子电导率达 1.3 mS・cm⁻¹，临界电流密度为 1.9 mA・cm⁻²，可实现超 10000 小时稳定钠沉积 / 剥离；将该电解质与高压正极 Na₃V₂(PO₄)₂F₃、钠负极组装成全固态钠电池，电池在 5 C 倍率下放电比容量为 110 mAh・g⁻¹，2 C 倍率下循环 700 圈后容量保持率达 80%，本研究通过熵工程与机器学习结合的范式，为高性能固态电解质的理性设计提供了通用框架。
该成果以Machine learning-accelerated discovery of multi-cation entropy-stabilized NASICON solid electrolytes with 10,000 hours of stable Na plating/stripping for all-solid-state sodium batteries为题发表在Energy & Environmental Science期刊，第一作者是Zuo Daxian、Tian Jiaming、Sun Yu。
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【工作要点】
工作要点一
本研究构建了一套机器学习驱动的中 / 高熵 NASICON 型固体电解质设计框架，选取离子半径、电负性、价态和构型熵四个关键描述符，基于 58 种 NASICON 型组分数据集训练高斯朴素贝叶斯模型。该模型预测准确率达 92.3%，显著优于 KNN、决策树等其他算法，成功筛选出 4 种可合成的多阳离子电解质组分，有效解决了传统实验方法在庞大组分空间中效率低下的问题。同时，明确了构型熵和离子半径是决定中 / 高熵 NASICON 氧化物可合成性的核心影响因素，为电解质的理性设计提供了数据支撑。
工作要点二
研究通过熵稳定策略实现了 NASICON 电解质的高相纯度与高离子电导率，引入 Ti⁴⁺、Hf⁴⁺、Lu³⁺等多阳离子掺杂 Zr⁴⁺位点，当构型熵 ΔS_{mix} 超过 1.00R 时，可完全抑制传统 NZSP 合成过程中易出现的 ZrO₂杂质相。其中中熵相 Na₃.₅Zr₁.₀Ti₀.₅Lu₀.₅Si₂PO₁₂表现最优，室温离子电导率达 1.3 mS・cm⁻¹，是常规 NZSP 的 5 倍，其性能提升源于多阳离子掺杂带来的晶界电导率优化，以及连续三维 Na⁺扩散通道的形成。
工作要点三
该中熵电解质展现出卓越的电化学性能，在对称钠电池中实现了 10000 小时以上的稳定钠沉积 / 剥离，临界电流密度达 1.9 mA・cm⁻²，远超常规 NZSP 的 0.8 mA・cm⁻²。将其与高压正极 Na₃V₂(PO₄)₂F₃、钠负极组装成全固态钠电池，在 5 C 倍率下放电比容量为 110 mAh・g⁻¹，2 C 倍率循环 700 圈后容量保持率达 80%，库仑效率稳定在 99.6% 左右。该研究证实了熵工程与机器学习结合的范式优势，为钠离子、锂离子等多价离子体系的下一代固态电池电解质开发提供了通用方案。
图 1 中 / 高熵氧化物的发现流程示意图，对比了机器学习指导合成与传统方法开发中 / 高熵 NASICON 型氧化物固态电解质的优势。传统方法依赖试错，需面对万亿级的组分空间，存在缺乏合理设计思路、耗时且成本高昂的问题，还容易出现相分离；而机器学习驱动的策略通过构建数据库、筛选关键描述符，实现了电解质组分的理性设计，具备可预测的设计空间，兼具高效性与经济性，能够稳定获得单相的中 / 高熵氧化物材料。
图 2 中 / 高熵 NASICON 型氧化物固态电解质的组分设计过程。图 2a 为机器学习辅助中 / 高熵 NASICON 型氧化物固态电解质合成预测的工作流程，涵盖数据库构建、特征筛选、模型训练、结果反馈等环节；图 2b 对比了 K 近邻、决策树、支持向量机、高斯朴素贝叶斯、多层感知机五种机器学习模型的测试准确率，其中高斯朴素贝叶斯模型准确率最高；图 2c 呈现了高斯朴素贝叶斯模型的受试者工作特征曲线；图 2d 明确了中 / 高熵掺杂元素的类型及选择标准，包括离子半径与锆⁴⁺匹配、价态稳定在 + 2 至 + 6 之间、具备助烧结等多功能特性；图 2e 列出了 12 种用于预测的中 / 高熵组分。
图 3 中 / 高熵 NASICON 型氧化物固态电解质的固相合成与结构表征结果。图 3a 是四种中 / 高熵 NASICON 型氧化物固态电解质的 X 射线衍射精修图谱，所有样品均为单斜晶系 C2/c 空间群的纯相结构；图 3b 至 3e 为四种电解质的阳离子取代结构模型，分别对应两种中熵和两种高熵组分；图 3f 至 3i 是四种电解质的元素分布图谱，结果显示各元素分布均匀，无阳离子偏聚和第二相生成的现象。
图 4 NASICON 型氧化物固态电解质的熵稳定效应。图 4a 为不同构型熵下 NASICON 相的 X 射线衍射图谱，直观呈现出随着构型熵增加，杂质相逐渐减少的趋势；图 4b 至 4e 对比了原始 NZSP、低熵 LE-NZSP、中熵 ME1-NZSP、高熵 HE1-NZSP 在不同温度下的相演变过程，其中实心箭头指示二氧化锆杂质相，虚线箭头指示 NASICON 主相；图 4f 为相演变示意图，清晰展示了随着元素掺杂种类增多，构型熵不断提升，电解质逐步由杂质相共存转变为纯 NASICON 相的过程。
图 5 NASICON 型氧化物固态电解质的离子传输性能分析。图 5a 是合成的各类 NASICON 型氧化物固态电解质在室温下的交流阻抗图谱；图 5b 对比了所有样品的室温离子电导率；图 5c 为中熵 ME1-NZSP 与单一金属掺杂样品的室温离子电导率对比；图 5d 将 ME1-NZSP 与文献报道的其他中 / 高熵 NASICON 型氧化物固态电解质的离子电导率进行比较；图 5e 至 5h 是低熵、中熵、高熵电解质的键价位点能图谱，通过钠离子迁移路径的等概率密度曲面和截面图，揭示了不同熵值下钠离子扩散通道的连续性差异。
图 6 熵稳定 NASICON 型氧化物固态电解质的电化学性能。图 6a 和 6b 为分别采用 NZSP 和 ME1-NZSP 作为电解质的钠对称电池，在阶梯递增电流密度下的恒电流循环曲线；图 6c 为两种电解质在 0.1 mA每cm2电流密度下的长循环性能对比，ME1-NZSP 实现了超 10000 小时的稳定循环；图 6d 汇总了近年来不同改性策略下 NZSP 基钠对称电池的临界电流密度与循环寿命数据；图 6e 为全固态钠电池的组装示意图；图 6f 为钠 | ME1-NZSP|NVPF 全固态电池在不同倍率下的比容量与库仑效率；图 6g 为该电池在不同倍率下的充放电曲线；图 6h 为电池在 2 C 倍率下的循环性能，循环 700 圈后容量保持率达 80%；图 6i 对比了 NZSP 与 ME1-NZSP 在钠离子枝晶抑制能力、离子电导率、电池性能等方面的差异。
【结论】
本研究提出一种机器学习指导的熵稳定型 NASICON 氧化物固态电解质设计策略，攻克了传统单阳离子体系存在的相不稳定和离子电导率低等关键难题。研究团队选取离子半径、电负性、价态和构型熵四个描述符，对高斯朴素贝叶斯模型开展训练，成功筛选出 4 种具备相稳定性的多阳离子组分。在合成的系列样品中，中熵相 Na₃.₅Zr₁.₀Ti₀.₅Lu₀.₅Si₂PO₁₂表现最为突出，其室温钠离子电导率可达 1.3 mS・cm⁻¹，临界电流密度为 1.9 mA・cm⁻²，实现了超过 10000 小时的稳定钠沉积 / 剥离性能，性能优于绝大多数已报道的 NASICON 型电解质。该材料性能的提升源于熵诱导的相稳定作用，这种作用能够抑制二氧化锆杂质相的生成，进而形成高纯度且高导电性的 NASICON 相。密度泛函理论与键价分析结果表明，适中的熵值可通过可控的晶格畸变，构建连通性良好的钠离子扩散网络。将该电解质与 Na₃V₂(PO₄)₂F₃正极、金属钠负极组装成全固态钠电池，电池展现出优异的倍率性能，在 5 C 倍率下放电比容量为 110 mAh・g⁻¹，同时具备出色的循环稳定性，在 2 C 倍率下循环 700 圈后容量保持率仍达 80%。本研究不仅推动了 NASICON 固态电解质的发展进程，还建立了一套机器学习与熵工程相结合的通用设计框架，为钠离子、锂离子、钾离子及多价离子体系下一代固态电池电解质的研发开辟了新路径。
DOl:10.1039/x0xx00000x
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