高能量密度锂金属电池的发展受到电解液在高电压下（高于4.5 V vs. Li+/Li）不可控副反应的严重制约。氟化化学通过利用氟原子强的吸电子效应增强分子抗氧化能力并促进形成富含LiF的界面，已成为提升电解液电压耐受性的主流策略。然而，无差别的高密度氟化会引入显著的空间位阻和极端极性，导致离子传输动力学严重劣化，形成氧化稳定性与离子电导之间的根本性权衡。这种“越多氟越好”的经验思维缺乏量化的原子尺度设计准则，是当前高电压电解液领域的核心瓶颈。本研究通过构建基于化学配位环境的机器学习模型，将氟化效应从孤立属性拓展至与分子内配位环境耦合的动态框架，提出了可量化、可迁移的氟氧协同设计准则，为克服上述权衡困境提供了精准的理性设计路径。
本文系统性提出了一种基于化学配位知情摩尔浓度特征解析的机器学习方法，用于高电压电解液的理性设计。研究团队开发了梯度提升回归模型，实现了对电解液氧化电位的高精度预测，平均绝对误差低于0.36 V。通过对2808种实验可操作的三元溶剂体系配方的系统筛选，研究揭示了单配位氟原子（F1）与双键氧原子（O1）摩尔比（F1/O1）在突破氧化稳定性上限中的关键作用，并定义了金标准设计准则。该准则成功验证了三类近期实验报道的低氟电解液，同时识别出两类氧化电位超过6.3 V、兼具高离子传输动力学的候选配方。原文题为“Beyond Fluorination: A Golden Criterion Guided by Chemical Coordination‐Informed Machine Learning for High‐Voltage Electrolyte Design”，发表于Angewandte Chemie International Edition，DOI为10.1002/anie.1244287，链接为https://doi.org/10.1002/anie.1244287。
方法与技术创新
研究团队开发了称为“化学配位知情摩尔浓度特征解析”的方法，其核心创新在于建立了电解液配方组分到特征参数的严谨一一映射。传统基于原子出现频率或元素比例的简单特征构建方式难以区分溶剂异构体差异和锂盐浓度变化。本文的方法首先计算配方中各组分的确切摩尔含量，进而结合每个元素在分子结构中的化学键合环境类型（如碳基双键氧、醚氧、氟化碳等）来解析原子配位状态，最终利用分子密度的差异来捕获溶剂的微妙结构差异。这一特征解析不仅涵盖了所有组分，还能精准呈现锂盐浓度变化和溶剂异构体的影响，从而为机器学习模型提供了区分度很高的输入空间。基于这样一个内含17种初始特征的化学空间，研究采用前向逐步特征选择算法进行降维。该算法通过反复评估新增特征对模型残差平方和的改善程度，并结合四折交叉验证和贝叶斯信息准则来平衡模型拟合度与复杂度，最终确定了四个核心特征：单配位氟（F1）、双键氧（O1）、二配位碳（C2）和阴离子六配位磷（A-P6）。这一特征集避免了多重共线性的干扰，且预测效果优于传统的最高占据分子轨道（HOMO）能级法和热力学循环方法。在这些特征基础上，研究团队构建了包含122个由线性扫描伏安法测定的氧化电位数据点的数据集，这些数据点覆盖了3.40至7.05 V的广泛电位区间，并涵盖了常规、高浓度和局部高浓度等多种电解液类别。训练后的梯度提升回归模型的交叉验证平均绝对误差达到低于0.36 V的水平，远优于随机森林回归、支持向量回归等方法，这归功于梯度提升算法的迭代纠错与集成特性。
Figure 1: 展示了化学配位知情摩尔浓度特征解析的完整工作流程：（a）数据采集到机器学习发现材料的流程；（b）特征构建细节，从分子结构解析各原子配位状态并定量化；（c）前向逐步特征选择流程；（d）数据集中电解液类型及其氧化稳定性分布，验证了数据的多样性与均衡性。(图片来源于Angew Chem Int Ed)
Figure 2: 展示了模型筛选和性能：（a）残差平方和随特征数增加的变化；（b）前向特征选择顺序，F1和O1首先进入；（c）四折交叉验证的最优特征数确定为7；（d）贝叶斯信息准则显示四特征模型的合理性；（e-i）各种回归模型预测值与实验值的对比，证明梯度提升回归最接近理想线。(图片来源于Angew Chem Int Ed)
主要发现与结果分析
通过将标准化的四特征梯度提升回归模型应用于覆盖2808种三元溶剂配方组合的设计空间，研究团队揭示了超越简单氟化思维的关键发现。首先，SHAP加法解释分析确认了F1和O1摩尔浓度是控制氧化稳定性的两个最主要因素，且均呈现正向贡献关系。更重要的是，研究通过自然键轨道理论揭示了O1的稳定机制：在碳酸酯类分子中，双键氧的孤对电子与碳氧双键的反键轨道形成共轭，有效促进了电子的分子内离域；在磺酸酯类分子中，这一离域效应通过孤对电子向硫的d空轨道的共轭进一步延伸。这种电子离域显著提高了分子抵抗被电子抽取的能力，从而增强氧化稳定性。基于这一认识，将电解液配方依据F1和O1摩尔浓度的高低进行分类后发现，单纯的氟富集或单纯的氧富集均不足以达到最高氧化稳定性，只有F1-O1协同型配方才能突破6.0 V的极限。Figure 3: 展示了高电位电解液的设计空间探索与机理：（a）基于线性碳酸酯、磺酸酯和环状碳酸酯的三元溶剂设计空间；（b-c）SHAP分析和特征重要性排序，确认F1和O1的支配性贡献；（d
）自然键轨道分析揭示了双键氧的共轭稳定机制；（e）DOL、EC和EM的平均局域电离能与实测氧化电位正相关性，证实电子离域对氧化稳定性的贡献。(图片来源于Angew Chem Int Ed)
进一步对所有协同型配方中氧化电位超过6.0 V的配方进行统计分析，研究人员确立了金标准设计准则：F1摩尔浓度不低于8.19，O1摩尔浓度不低于13.39，且F1/O1比例精确位于0.55至1.10的区间内。该准则是定量的、可操作的，不仅验证了三类近期实验报道的低氟电解液配方的合理性，还筛选出了两种预测氧化电位分别达到6.35 V和6.33 V的候选配方。分子动力学模拟进一步证实，这两种配方不仅在高电压下稳定，其主导溶剂化壳层中包含大量低粘度溶剂，因此保持了良好的离子电导，成功规避了过高氟化带来的动力学权衡。Figure 4: 展示了金标准准则的确立和验证：（a）所有配方的预测氧化电位分布，大部分集中在5.0至6.0 V区间；（b）F1-O1摩尔浓度与预测氧化电位的等高线图，显示二者的协同效应；（c）1.5 M LiPF6时三类配方分布，协同型配方整体优于单一富集型；（d）两种最优候选配方组分结构；（e）通过调控O1摩尔浓度，规避了氟化增加导致的氧化稳定性与离子传输权衡。(图片来源于Angew Chem Int Ed)
参考与索引
原文题名：
Beyond Fluorination: A Golden Criterion Guided by Chemical Coordination‐Informed Machine Learning for High‐Voltage Electrolyte Design, Angew. Chem. Int. Ed., 2026, https://doi.org/10.1002/anie.1244287
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