【研究背景】
钠离子电池因资源丰富、成本低和安全性高，被认为是大规模储能和低温储能的重要候选体系。然而，在低温条件下，钠离子电池仍面临多重瓶颈。首先，硬碳负极在首圈形成固体电解质界面膜时会不可逆消耗活性 Na+，导致首圈库伦效率降低和可逆容量损失。其次，常规电解液在低温下容易冻结或黏度急剧升高，造成离子传输动力学缓慢。再次，低温下溶剂化结构和界面反应过程变得更加复杂，使电池极化加剧、容量快速衰减。传统策略通常需要分别引入补钠剂、低凝固点共溶剂和稀释剂来解决上述问题。然而，多种功能添加剂的复配容易带来组分干扰、制造复杂性增加以及电化学兼容性下降等问题。因此，如何通过一个分子同时解决低温钠离子电池中的多重限制因素，是实现高性能低温钠离子电池的重要科学问题。
【工作简介】
复旦大学高悦团队在 Angewandte Chemie International Edition 发表题为 “Single-Molecule Additive Integrating Na-Ion Reservoir, Cosolvent, and Diluent Functions for Low-Temperature Na-Ion Batteries”的研究论文。复旦大学高分子科学系博士生王胜飞、吴官滨、赵驰昊为共同第一作者。
低温下钠离子电池面临活性钠损失、电解液冻结和黏度飙升三重瓶颈。传统多组分添加剂复配易相互干扰，而将补钠、抗冻、降黏三功能集成于同一个分子，需同时满足电位适宜、无固体残留、溶解度好等苛刻条件。团队基于前期有机钠盐领域的电化学积累，构建了具有明确设计逻辑的候选分子库，并借助机器学习与多目标优化从中筛选出有机硼中心钠盐 NaB(C2H5)4。该分子在电池化成阶段通过自由基裂解路径，原位释放 Na+、低凝固点共溶剂 B(C2H5)3 和液化稀释剂 C4H10，实现“一分子三功能”且无残留。改性电解液在 −60 °C 下离子电导率达 0.61 mS cm⁻1（空白两倍），黏度显著降低；软包电池首效由 64.8% 提升至 83.7%，−60 °C 循环200圈容量保持率 90.2%。该工作为低温储能提供了单分子多功能集成的新范式。
图1
. 用于低温钠离子电池预钠化功能添加剂策略示意图。
【内容表述】
设计思路：从“单一功能添加剂”到“单分子多功能集成”
针对上述问题，高悦团队提出了“单分子集成”的分子设计理念：将钠离子补充单元、低凝固点共溶剂生成单元和降黏稀释剂生成单元整合到同一个有机钠盐分子中。在该设计中，理想添加剂需要同时满足以下条件：一是在常规电池充电窗口内可以不可逆氧化分解，用于释放活性 Na+；二是分解产物不形成有害固体残留，避免堵塞电极孔道或增加界面阻抗；三是分解产物应具有低凝固点或降黏作用，从而改善低温电解液性质；四是分子本身应具有良好溶解性、合成可行性和电化学兼容性。为实现这一目标，研究团队构建了由活性中心和功能侧基组合而成的候选分子库，并结合文献数据库、DFT 计算标签、分子描述符工程、随机森林模型和 Pareto 多目标优化，对候选有机钠盐进行筛选。最终，机器学习辅助筛选结果指向有机硼中心钠盐 NaB(C2H5)4。该分子兼具合适的氧化分解电位、较高理论补钠容量、较好的电解液溶解性和明确的低温功能分解产物，因此被确定为最优候选分子。
图2. 通过化学信息学和机器学习发现功能性有机钠盐。
机制验证：NaB(C2H5)4 实现补钠、共溶剂和稀释剂三重功能
电化学测试表明，NaB(C2H5)4在 Na|carbon 半电池中可在 4.0 V 以下发生氧化分解，并贡献178.2 mAh g⁻1的比容量，与理论容量高度接近，说明其可作为有效的钠离子补充剂。进一步的 GC-MS、LC-MS、11B NMR 和自由基捕获实验表明，NaB(C2H5)4的氧化分解遵循自由基裂解路径。该过程释放 Na+的同时，生成 B(C2H5)3和 C4H10。其中，B(C
2H5)3可作为低凝固点共溶剂和阴离子受体调控电解液溶剂化结构；C4H10在低温下以液化状态存在，可作为稀释剂降低电解液黏度。这一结果说明，NaB(C2H5)4并非传统意义上的单一补钠剂，而是一个在电池化成过程中“原位转化”为多功能低温电解液组分的智能分子添加剂。
图3. NaB(C2H5)4的电化学行为与钠补偿机制。
电解液调控：降低凝固点、降低黏度、提升离子传输
NaB(C2H5)4分解产生的 B(C2H5)3 和 C4H10 显著改善了电解液的低温性质。在 −60 °C 下，添加剂分解后的电解液黏度由空白体系的 59.1 mPa·s 降低至 49.7 mPa·s。同时，改性电解液在 −60 °C 下仍可实现 0.61 mS cm⁻1 的离子电导率，约为空白电解液的两倍。此外，Na+ 迁移数也得到提升，说明该分子分解产物不仅降低了低温黏度，还改善了钠离子的传输行为。谱学表征和分子动力学模拟进一步表明，B(C2H5)3 可与 PF6⁻ 发生相互作用，作为阴离子受体调控 Na
+的溶剂化结构，从而降低离子传输活化能并提升低温离子迁移能力。更重要的是，该策略对不同电解液体系均具有适用性。无论是在醚类电解液还是碳酸酯电解液中，NaB(C2H5)4分解后均能显著降低电解液凝固点。对于醚类体系，改性后电解液凝固点可降低至 −85 °C；对于碳酸酯体系，凝固点可降低至 −75 °C，显示出良好的普适性。
图4. B(C2H5)3 和C4H10 在电解液中的共溶剂行为。
电池性能：−60 °C 下实现稳定循环
在硬碳||P2-Na2/3Ni1/3Fe1/3Mn1/3O2 全电池中，NaB(C2H5)4 表现出显著的低温性能提升作用。在 −30 °C 下，含 NaB(C2H5)4的电池表现出更优的倍率性能和循环稳定性。即使在 2 C 倍率下，改性电池仍可保持 51.8 mAh g⁻1 的放电容量，而空白电池几乎无法正常工作。在更严苛的 −60 °C 条件下，NaB(C2H5)4
进一步体现出其多功能协同优势。硬碳||P2 软包电池的首圈库伦效率由空白体系的 64.8% 提升至 83.7%；在 −60 °C 循环 200 圈后，电池仍保持 90.2% 的容量保持率。此外，软包电池压力监测和 GC-MS 结果表明，在 −60 °C 条件下，NaB(C2H5)4 预钠化并不会造成电池内部压力持续积累，说明该策略在低温软包电池中具有较好的安全性和应用可行性。
图5. NaB(C2H5)4 预钠化降低电解液凝固点降低及提升全电池低温性能。
图6.NaB(C2H5)4 预钠化硬碳||P2-Na2/3Ni1/3Fe1/3Mn1/3O2 软包电池的低温电化学性能。
该工作提出了一种不同于传统添加剂复配的分子设计思路：通过机器学习辅助筛选，将多个功能模块预先整合到单一分子结构中，并利用电池化成过程触发其原位转化，使其同时完成活性离子补充、电解液物性调控和低温离子传输优化。这一策略不仅解决了低温钠离子电池中活性钠损失、电解液冻结和黏度升高之间相互耦合的难题，也为面向极端环境的电池电解液添加剂设计提供了新的范式。未来，该“单分子多功能集成”理念有望拓展到锂离子电池、钾离子电池以及其他低温电化学储能体系中，为高安全、高能量密度和宽温域储能器件开发提供新的分子设计工具。
【文献详情】
Shengfei Wang, Guanbin Wu, Chihao Zhao, Yanlong Zhao, Huajing Li, Ziyang Kang, Jiayong Du, Zhengyuan Tang, Zilong Zheng, Xinwei Du, Wenwen Wang, Xiaotian Guo, Yue Gao*. Single-Molecule Additive Integrating Na-Ion Reservoir, Cosolvent, and Diluent Functions for Low-Temperature Na-Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed.
2026, e7967447,
https://doi.org/10.1002/anie.7967447.
【作者简介】
高悦，复旦大学高分子科学系、纤维电子材料与器件研究院、聚合物分子工程全国重点实验室教授、博士生导师，国家重点研发计划首席青年科学家，国家海外优青。2018年博士毕业于宾夕法尼亚州立大学化学系。2020年入职复旦以来，以通讯作者在Nature、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Joule、eScience等期刊上发表系列研究论文。专利技术实现了成果转化，建立产线并形成产品，与头部电池企业合作进行产业化应用。获麻省理工科技评论中国“35岁以下科技创新35人”、亚洲青年学者项目，主持国家级项目5项，担任eScience期刊青年编委、上海人工智能研究院领域科学家。
