（纯计算）淮北师范大学马东伟ACS Catal.：双原子催化剂的配位调控用于全解水：基于恒电势第一性原理计算与机器学习的机理解析

DOI:10.1021/acscatal.6c03421（点击文末「阅读原文」，直达链接）

研究出发点

近日，《ACS Catalysis》在线发表了淮北师范大学马东伟教授课题组的最新研究成果，论文题为“Coordination Engineering of Dual-Atom Catalysts for Overall Water Splitting: Mechanistic Insights from Constant-Potential First-Principles and Machine Learning”。

氢能被认为是连接可再生能源与传统能源体系的重要能源载体，高效、低成本的制氢技术是推动氢能规模化应用的关键。酸性全解水具有质子传输速率快、可实现高电流密度等优势，但析氢反应（HER）和析氧反应（OER）通常依赖Pt、Ir和Ru等贵金属催化剂，成本高昂，限制了其大规模应用。此外，如何在单一催化体系中同时实现HER和OER的高活性与高稳定性，仍面临较大挑战。因此，开发高效、稳定且低成本的非贵金属双功能催化剂，对于推动酸性全解水制氢具有重要意义。

研究内容

双原子催化剂具有相邻金属位点的协同作用和局域配位环境可调等特点，为协同调控HER和OER性能提供了新的可能。然而，双金属组合及配位结构的多样性也使其构效关系更加复杂，如何从庞大的结构空间中筛选兼具HER和OER活性的双原子位点，并揭示配位环境对催化性能的调控作用，仍有待深入研究。针对这一问题，马东伟教授团队以石墨烯负载的双原子催化剂TM₁TM₂-C_6-xN_x（TM = Fe、Co、Ni、Cu）为模型，通过调控双金属组合及C/N配位环境，构建了包含228种结构的催化剂数据库。研究首先采用恒电荷DFT系统考察OER关键中间体的吸附行为及过电位，并结合BO–RF和SISSO机器学习模型挖掘关键结构描述符及构效关系；随后，采用恒电势DFT结合显式溶剂条件下的质子耦合电子转移（PCET）动力学计算，进一步评估候选催化剂在更接近实际电化学环境下的催化活性及反应动力学。经过热力学和动力学双重筛选，最终获得24种OER高活性候选催化剂，其OER过电位均低于0.30 V，势决步（PDS）的PCET活化能均低于0.40 eV。进一步考察HER性能发现，其中22种催化剂同时表现出优异的HER活性。以Co₂-N₆和Co₂-C₄N₂为代表体系的电子结构分析表明，由纯 N 配位转变为 C/N 混合配位后，Co 活性中心的电子结构发生明显变化，其 d 带中心由 −0.86 eV 上移至 −0.48 eV，从而调节 Co 与含氧反应中间体之间的相互作用。对于 HER，最优 H 吸附位点由 N 位点转变为 Co–C 桥位，同时 ΔG_*H 由 0.94 eV 显著降低至 −0.14 eV，更接近理想的 H 吸附状态。上述结果表明，合理调控 C/N 配位环境不仅能够有效调节活性中心的电子结构和局域吸附性质，还能够改变优势活性位点，从而优化反应中间体的吸附强度，促进 OER 与 HER 催化性能的协同提升。

该研究建立了由“恒电荷DFT高通量筛选—机器学习构效关系挖掘—恒电势DFT评估—PDS动力学分析—电子结构解析”逐步深入的催化剂设计框架，揭示了“C/N配位调控—活性中心电子结构调节—反应中间体吸附优化—OER/HER协同增强”的内在机制。研究从228种双原子催化剂中筛选出22种兼具优异OER和HER性能的候选体系，为酸性全解水双功能电催化剂的理性设计提供了新的思路，也表明配位工程可作为元素组成调控之外进一步调控双原子催化剂性能的重要设计维度。同时，该研究采用的多层次计算与数据驱动相结合的思路，也可为其他电催化体系中的活性位点筛选、构效关系解析和反应动力学研究提供一定参考。

图文解析

图1. （a）TM₁TM₂-C_6-xN_x双原子催化剂（DACs）的结构示模型（TM₁TM₂ = Co₂、Fe₂、CoCu、CoNi、FeCu、FeNi和FeCo）。配位环境表示为C_6-xN_x，包括纯碳配位（C₆）、纯氮配位（N₆）和混合配位共七种不同类型，分别为 C₆、C₅N、C₄N₂、C₃N₃、C₂N₄、CN₅和N₆。C₆和N₆各对应一种构型；对于混合C/N配位环境，C₅N 和 CN₅ 配位环境中，异核体系和同核体系分别包含 3 种和 2 种构型；C₄N₂和C₂N₄的异核体系和同核体系分别包含9种和6种构型；C ₃N₃的异核体系和同核体系分别包含10种和6种构型。为构型编号时，x表示N原子的数量；当x<3时，编号中的数字表示N原子的位置，而当x≥3时，编号中的数字表示C原子的位置（具体数字对应的位置见图S1）。（b）基于热力学和动力学判据的OER/HER 双功能电催化剂设计及筛选策略。

图2. （a）TM₁TM₂-C_6-xN_x双原子催化剂的OER过电位（η_OER）（TM₁TM₂ = Co₂、Fe₂、CoCu、CoNi、FeCu、FeNi和FeCo）。右上角插图展示了关键 OER 中间体的吸附构型。（b）Δ G_*_OH、（c）ΔG_*_OOH以及（d）η_OER与ΔG_*_O之间的线性关系。

图3. （a）18个特征的Pearson相关性热图。（b）DFT计算值与BO-RF模型预测η_OER的对比。（c）基于BO-RF模型获得的特征重要性。（d）DFT计算值与SISSO模型预测η_OER的对比。

图4. （a）在U_RHE = 0.00 V条件下，TM₁TM₂-C_6-xN_x DACs（TM₁TM₂ = CoNi、CoCu和Co₂）的OER过电位（η_OER）。（b）CoNi-C₃N₃-124和CoNi-C₅N-2的OER自由能图及其电势决定步骤（PDS）对应的质子耦合电子转移（PCET）过程的最小能量路径，即*OH → *O（上）和*O → *OOH（下）；计算条件为U_RHE = ΔG_max/e。过渡态（TS）分别对应*OH → *O过程中的第3个构型和*O → *OOH过程中的第4个构型。（c）在U_RHE=ΔG_max/e条件下， *O → *OOH（左）和*OH → *O（右）过程的PCET能垒汇总。

图5. （a）在U_RHE = 0.00 V 条件下，具有较高OER活性的TM₁TM₂-C_6-xN_x DACs（TM₁TM₂ = CoNi、CoCu和Co₂）的氢吸附自由能（ΔG_*_H）。粉色阴影区域表示接近最优的ΔG_*_H范围（−0.2至0.2 eV）。（b）TM₁TM₂-C_6-xN_x DACs中各吸附位点的交换电流密度（i₀）与ΔG_*_H之间关系的火山图。

图6. （a）Co₂-N₆上的 OER 自由能图及关键中间体的电子结构分析，包括自由能变化曲线（左）、*OH/*O与Co 3d轨道的投影态密度（PDOS）以及Co–O相互作用的晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析（中、右）。（b）Co₂-C₄N₂-25相应的分析。（c）Co₂-N₆和Co₂-C₄N₂-25的HER自由能图（左）；Co₂-N₆中*H和N1 2p轨道的 PDOS 及 N–H相互作用的COHP分析（中）；Co₂ -C₄N₂-25 中*H、C1 2p和Co 3d轨道的PDOS，以及 Co–H和C–H相互作用的COHP分析（右）。所有自由能计算均在U_RHE = 0.00 V的恒电势条件下进行。在COHP图中，正值和负值分别表示成键和反键相互作用。费米能级设为0 eV。

文献信息

论文第一作者为淮北师范大学硕士研究生李佳航，通讯作者为王若雅博士和马东伟教授。

全文链接：

https://pubs.acs.org/accacs/article/doi/10.1021/acscatal.6c03421/5328142/

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