近日，北京大学材料科学与工程学院孙强团队与东方理工大学汪硕、彭建团队合作，通过理论计算揭示了晶格畸变与阳离子无序协同调控无序岩盐正极中锂离子输运的机制。理论分析表明，晶格畸变能够激活传统模型中被视为受阻的1-TM迁移通道，桥接原本由0-TM通道连接、彼此孤立的锂离子簇；同时调节阳离子短程有序，促进富锂局域构型形成，共同拓展锂离子的长程输运网络。团队通过理论筛选与合成可行性评估确定目标组分，预测其比容量为255.1 mAh g-1，并据此开展实验合成，成功制备了新型多阳离子无序岩盐正极。电化学测试表明，该材料的首圈放电比容量达到256.3 mAh g-1，与理论预测值偏差约为0.5%，使理论对目标材料容量的预言得到实验验证，展示了从理论预测、指导合成到实验验证的完整研究路径。相关成果以“Interplay of Lattice Distortion and Cation Disorder Governs Li-Ion Transport in Cation-Disordered Rocksalt Cathodes”为题发表于《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）。
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阳离子无序岩盐（DRX）正极具有较高储锂容量和灵活的组分设计空间，并可采用地壳丰度较高的金属元素，是高能量密度锂离子电池的重要候选材料。其锂离子与过渡金属离子共同占据阳离子位点，形成复杂的局域环境。低能垒迁移通道能否形成贯穿材料的渗流网络，是影响可利用锂含量与实际容量的重要因素。传统0-TM模型通常仅将中间四面体位点无共面过渡金属近邻的通道计入有效网络，而不考虑具有一个共面过渡金属近邻的1-TM通道。然而，这一基于理想晶格的描述往往低估实验容量，限制了其对材料设计的指导能力。
理论计算表明，不同阳离子的尺寸与成键差异可引起氧骨架变形及过渡金属离子偏心位移，降低部分1-TM通道的迁移能垒。例如，所考察的含锰1-TM通道在晶格畸变作用下，计算能垒由0.67 eV降至0.31 eV，达到与低能垒0-TM通道相近的水平。这些被激活的通道桥接了原本由0-TM通道连接、彼此孤立的锂离子簇，使簇内迁移扩展为跨簇长程输运，为容量释放提供更有利的输运条件。
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图1. 晶格畸变激活1-TM迁移通道，并通过桥接孤立的0-TM锂离子簇拓展渗流网络。
为定量描述这一过程，团队建立了机器学习势函数加速的蒙特卡洛与分子动力学混合模拟框架，将阳离子构型采样与局域晶格弛豫相结合。在纳入畸变激活的1-TM通道后，Li1.2Mn0.4Zr0.4O2中原本孤立的0-TM锂簇连接成贯通网络，预测可参与长程输运的锂比例由0提高至41.6%，接近由实验容量换算得到的43.3%；对于Li1.2Mn0.4Ti0.4O2，相应预测比例由仅考虑0-TM通道时的43.3%提高至65.2%，与实验容量对应的65.8%吻合。两种材料的容量预测相对偏差均小于5%，显著改善了仅依据0-TM通道进行预测时对容量的低估。
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图2. 晶格畸变激活1-TM通道并拓展锂离子渗流网络，基于渗流分析预测的容量与实验结果吻合。
进一步分析表明，在所研究体系中，晶格畸变提高了结构对局域电荷不均匀的容忍度，减弱不利于锂离子连通的短程有序倾向，促进富锂四面体构型形成。据此，团队通过多阳离子组分设计协同调控畸变与构型无序，对由17种过渡金属组合构建的289个候选构型开展理论筛选，并结合混合温度评估合成潜力，确定Li1.2Mn0.2Ti0.2V0.2Mo0.2O2为实验目标。模拟预测，V和Mo的引入增强了局域畸变，使锂离子渗流比例由对照材料的65.2%提高至71.6%，相应比容量为 255.1 mAh g-1。依据理论筛选结果，团队采用一步机械化学法制备了目标材料。同步辐射X射线衍射与电子显微表征支持样品形成元素分布均匀的单相无序岩盐结构；X射线吸收精细结构与原子对分布函数分析进一步支持了局域畸变增强的预测。在室温、1.5至4.7 V电压窗口和10 mA g-1电流密度下，材料的首圈放电比容量达到256.3 mAh g-1，与理论预测值偏差约为0.5%，验证了容量预言。X射线吸收谱分析表明，锰、钒和钼均参与可逆氧化还原反应，为容量释放提供电荷补偿。
图3. Li1.2Mn0.2Ti0.2V0.2Mo0.2O2的结构表征、电化学性能及多金属氧化还原行为。
该研究建立了联系局域结构、长程网络连通性与可利用容量的定量预测框架，并通过理论筛选、实验合成及结构与性能验证，展示了计算指导无序岩盐正极设计的有效路径。研究同时指出，畸变调控需兼顾输运与稳定性，过强畸变可能引起结构失稳。这一思路也为其他无序离子导体的理性设计提供了参考。
北京大学张滋长与东方理工大学冯丽华为论文共同第一作者，北京大学孙强教授与东方理工大学汪硕、彭建为论文共同通讯作者。研究得到国家重点研发计划、国家自然科学基金及中国科学院相关科研项目支持。计算与实验表征得到北京大学和东方理工大学高性能计算平台、高能同步辐射光源及上海同步辐射光源等平台支持。
论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c05378
