机器学习引导分子设计构建动态自活化界面用于安时级无负极锌碘软包电池

【研究背景】

无负极水系锌电池在组装时以不含锌的集流体替代金属锌负极，充电时沉积锌、放电时剥离锌，能最大化的提高锌的利用率。然而，没有额外锌储备作为缓冲，少量不可逆损失也会持续消耗可循环锌；当电极面积和面容量增大时，均匀、可逆的锌沉积更加难以维持。

在锌碘体系中，这一难题还叠加了多碘化物穿梭：可溶性碘物种不仅造成活性物质迁移和自放电，还会腐蚀新形成的负极界面。因此，要让无负极锌碘电池走向大容量软包器件，既要限制多碘化物迁移，也要建立能够长期维持活性的锌沉积界面。

【工作简介】

近日，中南大学方国赵教授团队提出了电解液多碘化物限域与锡界面动态重构相结合的设计策略。研究以密度泛函理论（DFT）计算数据监督机器学习，识别有利于多碘化物结合的分子特征，再通过实验选定聚乙二醇4000（文中记为PE4000）。在其保护下，锡集流体表面发生微量、可逆的Sn²⁺/Sn转化，持续更新亲锌位点，形成动态自活化的Zn–Sn界面。

该策略使扣式电池在10 mA cm^-2下循环超过16000次；单层软包电池在4.65 mAh cm^-2面容量下实现长循环，回收锡箔还可再次使用；安时级软包电池初始容量达1.7 Ah，在6 mA cm^-2下循环约2800次，累计输出容量达2390 Ah。该文章发表在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society上。中南大学博士研究生吴佳为本文第一作者。

【内容表述】

3.1 基础性知识介绍

无负极锌碘电池没有过量锌储备，因此需同时抑制多碘化物穿梭和锌的不可逆损失。本研究选择PE4000，是因为其聚醚链含有丰富的O–C–H位点，可通过多重弱相互作用结合多碘化物，柔性长链还能限制其扩散；相比更长链聚合物，PE4000兼顾限域效果与电解液黏度。选择锡箔作为集流体，则利用其良好的亲锌性降低成核阻力，并引导锌择优取向生长。在PE4000保护下，痕量可逆的锡界面转化持续更新活性位点，使多碘化物限域与稳定锌沉积相互配合。

3.2 研究过程与图文解析

机器学习引导的用于多碘化物限域的分子设计

研究以59种分子的DFT结合能为标签，筛选20个描述符并比较5种模型。CatBoost五折交叉验证的折外预测R²为0.714，SHAP分析揭示关键分子特征。对200多种外部候选分子的预测将四乙二醇识别为优选对象：多个O–C–H位点协同结合I₃^-，为研究长链聚乙二醇提供依据。

图1 机器学习引导的分子设计。

PE4000介导的多碘化物限域与电解质微环境调控

研究比较不同分子量的聚乙二醇，发现随链长增加，上清液中的I₃ ^-吸收逐渐减弱，并出现富集多碘化物的底部相。综合限域效果与电解液黏度，研究选用PE4000。拉曼和红外光谱表明，聚合物与多碘化物共同富集；原位紫外可见光谱进一步显示，加入PE4000后，电化学过程中的I₃^-相关吸收接近检测限。

短链PE200与长链PVA8900对照说明，高效限域需要丰富的O–C–H位点与足够长的柔性链协同作用。作者将其归因于多重弱O–C–H···I相互作用，以及链段重排和缠结对扩散的限制。PE4000也改变了水的氢键网络和Zn²⁺局部配位环境，但伴随离子电导率下降，说明限域与传输之间需要平衡。

图2 PE4000对多碘化物与电解液微环境的调节。

锡集流体参与界面活化并引导分阶段锌沉积

在PE4000电解液中，锡集流体表现出比铜基对照更有利的锌沉积行为。首圈充电时，锡表面的天然SnO_x/SnO₂层先发生部分还原，暴露金属锡位点；随后，锌在这些位点上异相成核，再在逐渐形成的富锌界面上继续生长。锡因此成为参与沉积过程的活性界面。

PE4000使Sn²⁺/Sn界面转化减弱且更可逆，ICP-MS仅检测到微量锡，表明该反应对总容量的贡献可以忽略。润湿性、成核过电位和原位阻抗分析共同支持锡的界面动力学优势。这里的协同关系是：PE4000限制多碘化物迁移，活化锡位点则降低后续成核与生长阻力，使受到保护的电解液环境仍能支持有效锌沉积。

图3 PE4000调节锡氧化还原活化与分阶段锌沉积。

动态Zn-Sn界面重构用于自活化Zn沉积

XPS、三维ToF-SIMS及电子显微表征显示，首次充电后，锡表面的天然氧化层发生重构，沉积锌与下方锡基底紧密接触，并形成电子耦合的Zn–Sn界面。HRTEM观察到对应Zn(101)晶面的0.209 nm晶格间距，XRD也显示Zn(101)择优取向。在不含PE4000的电解液中仍能观察到类似取向，说明取向选择主要由锡基底决定。结合循环中的痕量可逆Sn²⁺/Sn转化，作者提出界面可持续更新的自活化沉积机制。

图4 动态Zn–Sn界面重构及择优取向沉积。

PE4000稳定的动态Zn-Sn界面用于长期沉积可逆性

锡界面能够促进锌沉积，但其长期稳定性仍依赖电解液保护。不含PE4000时，电池出现异常延长的充电平台、放电容量快速衰减和电压波动；加入PE4000后，循环老化测试中的容量和库仑效率更稳定，充放电曲线也保持较好一致性。

原位光学观察显示，含PE4000时锡表面在60 min内基本保持稳定，而无添加剂体系中出现持续腐蚀。Tafel测试、锡与I₃^-直接反应以及循环后SEM和元素分析共同表明，PE4000减轻了多碘化物对锡的侵蚀。循环后的ToF-SIMS仍观察到与首圈相近的界面组分分布，支持Zn–Sn界面得以长期维持。由此，电解液限域与集流体活化形成相互配合的保护和沉积机制。

图5 PE4000对动态Zn–Sn界面的长期保护。

从长循环扣式电池走向安时级软包器件

扣式电池在10 mA cm^-2下循环超过16000次，平均库仑效率为99.8%。进一步构建软包电池，在4 mA cm^-2条件下展现长循环性能。单层软包运行3599次后，回收锡箔直接重新组装仍可循环1000次，表明锡基界面具有再利用潜力。

多层软包电池初始容量为1.7 Ah，在6 mA cm^-2下运行约2800次，平均库仑效率为99.4%，累计输出容量为2390 Ah；提高至10 mA cm^-2后，仍可运行约450次。面积、面容量和循环寿命等指标的比较，进一步展示了该策略向较大器件拓展的潜力。

图6 安时级无负极锌碘软包电池验证。

3.3 最终核心结论

这项研究把分子设计、电解液调控与集流体演化联系起来：机器学习和DFT提供多碘化物结合的设计线索，实验筛选得到兼顾限域效果与黏度的PE4000；PE4000抑制穿梭并减轻界面腐蚀，锡则通过初始表面活化、取向匹配及循环中的微量可逆转化，维持有利于锌沉积的动态界面。

其关键启示在于，无负极锌碘电池的长寿命需要电解液化学与界面动力学相互匹配。扣式、单层及安时级软包测试共同支持了这一策略的可扩展性，回收锡箔的再利用也说明长期循环后集流体仍可保有功能，为高锌利用率水系卤素电池提供了新的设计思路。

【文献详情】

Jia Wu, Shan Guo*, Yuren Liu, Qianyi Qu, Shuquan Liang, Guozhao Fang*，Machine-Learning-Guided Molecular Design for Dynamic Self-Activating Interface towards Ah-Level Anode-Free Zn–I₂ Pouch Cells

DOI：10.1021/jacs.6c15211

【通讯作者简介】

方国赵，中南大学教授，博士生导师，国家自然科学青年科学基金（B类）获得者，湖南省科技领军人才，湖湘青年英才，小米青年学者。主要从事低成本储能二次电池关键材料研究和技术开发，获得湖南省自然科学二等奖、第二届水系电池国际研讨会eScience水系电池新锐奖、APM粉体材料卓越奖、National Science Review优秀论文奖等。

郭珊，贵州大学特聘教授，贵州省高校医院科研院所创新人才(自然科学领域)，主要从事二次电池与理论计算方面基础研究，主持青年科学基金项目（C类）、地区科学基金项目等国家自然科学基金等项目，在National Science Review、Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials、Acta Materialia、Advanced Energy Materials、Science Bulletin、ACS Nano、Advanced Functional Materials等国际著名期刊上发表论文十余篇，h指数36，总引用8000余次，获得第二十二次全国电化学大会普林斯顿及输力强优秀论文奖等。

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2026-10-01