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全固态锂电池凭借高安全性、优异热稳定性与高能量密度潜力，成为传统液态锂离子电池极具竞争力的替代体系，固态电解质是决定电池性能的核心材料；硫化物固态电解质离子电导率优异，但对水汽敏感且与正极相容性差，氧化物固态电解质化学与电化学稳定性好，却存在离子电导率低、加工性能差的短板；卤化物固态电解质兼具高氧化稳定性与可形变特性，其中Li₂ZrCl₆具备成本优势，但本征室温离子电导率有待提升；实验发现向Li₂ZrCl₆中引入绝缘ZrO₂纳米颗粒能够提升体系锂离子电导率，但该界面增强现象背后的原子尺度微观机理尚不明确，亟需大尺度高精度模拟手段揭示界面离子输运机制。
近日，苏州国家实验室吴其胜团队基于神经演化势框架构建经过主动学习验证的机器学习力场，开展包含上万原子、时间尺度达20ns的机器学习分子动力学模拟，针对4种低晶格失配的ZrO₂/Li₂ZrCl₆异质界面开展系统研究；模拟结果表明界面处空间电荷效应会驱动自发界面非晶化，产生大量配位数不足、几何畸变的Li⁺多面体，当局部可移动Li⁺密度不会因表面电荷重分布被耗尽时，该非晶界面区域Li⁺跃迁活性会远高于体相晶格，实现离子输运性能提升；研究同时采用引入长程库仑作用的qNEP模型验证空间电荷层的存在，厘清了绝缘填料‑卤化物电解质复合体系电导率提升与载流子消耗之间的竞争关系，建立了界面机器学习力场训练计算框架。
该成果以“Turning Insulators into Accelerators: Deciphering the Interfacial Ionic Conductivity Boost in Composite Solid‑State Electrolytes through Machine Learning Molecular Dynamics Simulations”为题发表在“ACS Nano”期刊，第一作者是Xu Boyuan。
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【工作要点】
本工作创新搭建基于神经演化势NEP的机器学习力场，通过主动学习采样构建训练集，实现兼顾第一性原理精度与大时空尺度的ZrO₂/Li₂ZrCl
₆异质界面分子动力学模拟，突破传统第一性原理模拟的尺度限制；研究证实界面剥离产生的空间电荷效应驱动界面发生自发结构重构与局部非晶化，生成大量配位数不足、几何畸变程度高的Li⁺配位多面体，畸变非晶区域可形成快速的Li⁺渗流传导通道，进而提升离子输运能力；该界面增益存在前提，若界面电荷补偿造成局部可移动Li⁺被大量消耗耗尽，即便存在结构无序也无法获得电导率提升；对比α‑Li₂ZrCl₆与ideal‑Li₂ZrCl₆两种物相，证实阳离子本征结构无序有利于锂离子扩散；借助具备长程库仑相互作用的qNEP模型复现界面输运现象，直接得到电荷分布曲线证实界面空间电荷层的存在，阐明界面结构重构、非晶化、空间电荷效应、载流子损耗之间复杂的相互制衡关系，为绝缘体‑电解质复合固态电解质的理性设计提供原子级理论依据。
图1：神经演化势模型训练与主动学习完整流程，以及Li₂ZrCl₆‑ZrO₂界面体系数据集的t‑SNE可视化图谱。 图1a：整体NEP模型训练以及主动学习工作流程，选取体相与代表性界面结构开展分子动力学模拟，对轨迹筛选并结合密度泛函理论计算搭建初始训练集，并行训练4套NEP模型做不确定性评估，通过短时间分子动力学预测受力，筛选受力偏差大的结构，采用最远点采样获取新构型补充进训练集完成迭代优化。 图1b：Li₂ZrCl₆‑ZrO₂界面体系数据集的t‑SNE可视化，蓝色代表ZrO₂体相局部原子环境，橙色代表Li₂ZrCl₆体相局部原子环境，绿色代表界面局部原子环境；左侧罗列6组代表性界面构型；右上角展示5种ZrO₂多晶型晶体结构；右下角展示α‑Li₂ZrCl₆、ideal‑Li₂ZrCl₆、β‑Li₂ZrCl₆三种物相晶体结构。
图2：NEP模型在训练数据集上与DFT对比的均方根误差与决定系数，以及Li₂
ZrCl₆物相锂离子扩散阿伦尼乌斯拟合结果。 图2a：NEP预测能量与DFT计算能量的对比散点，能量均方根误差为5.6meV/atom，R²为0.999。 图2b：NEP预测受力与DFT计算受力的对比散点，受力均方根误差为219.2meV/Å，R²为0.971。 图2c：NEP预测维里量与DFT计算维里量的对比散点，维里量均方根误差为17.4meV/atom，R²为0.996。 图2d：α‑Li₂ZrCl₆与ideal‑Li₂ZrCl₆的锂离子扩散系数随温度倒数变化曲线，基于450‑700K区间数据做线性拟合得到活化能，α‑Li₂ZrCl₆活化能0.29eV，ideal‑Li₂ZrCl₆活化能0.56eV，误差条来自4组独立模拟的平均标准差。
图3：立方ZrO₂(111)/ideal‑Li₂ZrCl₆(001)界面初始结构、20ns模拟后终态结构以及对应的结构与动力学分析结果。 图3a：t=0ns时刻立方ZrO₂(111)/ideal‑Li₂ZrCl₆(001)界面初始原子构型，标注界面区域z轴范围，右上角给出界面两端终止单元结构。 图3b：400K条件下20ns NPT系综机器学习分子动力学模拟结束后的界面原子终态构型。 图3c：400K下20ns模拟最后1ns时间内，沿z轴不同位置Li⁺配位数分布统计。 图3d：随模拟时间变化，Li⁺数目沿z轴分布的热力图。 图3e：Li⁺平均跃迁事件计数随z轴位置与模拟时间变化三维分布图。 图3f：模拟运行2ns之后Li⁺整体位移分布，依据xy平面投影位移R
ₓᵧ、z方向投影位移R_z划分z型、xy型、混合z型、混合xy型四类扩散模式，小插图为位移判据示意图。
图4：两组ZrO₂/α‑Li₂ZrCl₆异质界面的配位统计、跃迁事件统计、锂离子位移分布结果。 图4a：立方ZrO₂(221)/α‑Li₂ZrCl₆(001)界面，400K模拟最后1ns沿z轴的Li⁺配位数分布统计。 图4b：单斜ZrO₂(010)/α‑Li₂ZrCl₆(201)界面，400K模拟最后1ns沿z轴的Li⁺配位数分布统计。 图4c：立方ZrO₂(221)/α‑Li₂ZrCl₆(001)界面Li⁺平均跃迁事件计数随z轴位置与模拟时间变化三维分布图。 图4d：单斜ZrO₂(010)/α‑Li₂ZrCl₆(201)界面Li⁺平均跃迁事件计数随z轴位置与模拟时间变化三维分布图。 图4e：立方ZrO₂(221)/α
‑Li₂ZrCl₆(001)界面模拟2ns之后Li⁺各类模式位移计数分布。 图4f：单斜ZrO₂(010)/α‑Li₂ZrCl₆(201)界面模拟2ns之后Li⁺各类模式位移计数分布。
图5：Li⁺配位多面体体积‑连续对称测度的六边形分箱统计直方图，区分体相区域与界面区域的锂局部配位环境。 图5a：立方ZrO₂(111)/ideal‑Li₂ZrCl₆(001)体系，左图为体相区域Li⁺，右图为界面区域Li⁺。 图5b：立方ZrO₂(221)/α‑Li₂ZrCl₆(001)体系，左图为体相区域Li⁺，右图为界面区域Li⁺；六边形颜色越深代表该位置样本数量越高，黑色代表无样本计数。
【结论】
本研究在神经演化势框架下搭建可靠的机器学习力场，弥合第一性原理计算精度与Li₂ZrCl₆‑ZrO₂异质结构模拟所需时空尺度之间的差距；借助大尺度纳秒级分子动力学模拟，揭示实验观测到ZrO₂/Li₂ZrCl₆
界面电导率提升的一种可行微观起源：界面形成后，空间电荷补偿效应驱动界面自发结构重构，产生大量配位数不足、几何畸变程度高的局域非晶畴，畸变位点形成高速渗流传输通路，Li⁺跃迁速率显著高于结晶体相；界面离子传导增强效应高度依赖可移动载流子数量，当表面电荷补偿耗尽局部Li⁺且无法从体相得到补充时，非晶化带来的输运增益会被完全抵消；α‑Li₂ZrCl₆相比ideal‑Li₂ZrCl₆拥有更优异的本征扩散性能，体现阳离子诱导结构无序对离子输运的关键作用；包含长程库仑相互作用的qNEP模型复现上述关键结论，电荷分布计算直接证实界面空间电荷区真实存在；ZrO₂纳米颗粒引入同时还会加剧球磨带来的体相无序，这是复合体系电导率提升另一项潜在竞争机制，本工作揭示的界面非晶化属于补充机理；该研究阐明有利结构重构和有害载流子损耗之间复杂制衡关系，为下一代固态电池绝缘体‑电解质复合体系工程化设计提供关键理论认知。
【本文链接】
链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.6c16367
