细颗粒物是当前影响空气质量的首要污染物。研究表明，当前大气细颗粒污染物的主要组成部分是由人类活动或自然环境排放的一次颗粒物经过一系列物理化学转化过程形成的二次颗粒污染物。解读一次颗粒物向二次颗粒物的转化过程是研究大气颗粒污染形成机制的关键所在，其首要任务是对颗粒物化学组成的实时连续观测。由于大气细颗粒物化学组成来源广泛，并发生各种复杂的、迅速的反应，导致其物理化学性质存在很大差异，只有针对单个颗粒的实时连续测量才能获取大气转化过程中的微观信息。因此，亟需发展一种单个细颗粒物组分的实时在线检测技术。目前常用的单颗粒分析方法主要包括扫描电子显微镜、透射电子显微镜和气溶胶飞行时间质谱。虽然这些方法能够实现单个颗粒的化学成分测量，但是均需要复杂的样品预处理，无法实现空气中单个颗粒的直接测量。激光捕获+原位光谱技术是近些年发展起来的单颗粒在线分析新技术，具有结构简单、成本低、灵敏度高等优势，但目前尚存在信噪比低、重现性差、难以定量测量等问题。近日，西北大学的程雪梅副教授团队与张天龙副教授团队合作提出了基于空心光捕获辅助激光诱导击穿光谱（Laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS）结合机器学习策略的单颗粒原位测量技术，成功实现了微米级单颗粒物的多元素同时定量分析。首先，利用课题组前期发展的交叉相位调制方法获得尺寸可调的空心光束，并进一步用于单颗粒物精准捕获。由于空心光束对颗粒物具有更强的横向束缚，被捕获颗粒的运动范围能够被限制在~1.7 μm以内，远小于LIBS脉冲激光的焦斑直径（~20 μm），有效降低了由于颗粒物抖动带来的误差，一定程度上提高了LIBS光谱的信噪比。
图1. 空心光捕获辅助LIBS系统实验装置。图片来源：Anal. Chem.进一步利用碳黑颗粒物吸附四种金属元素（Zn、Ni、Cu和Cr）来制备模拟大气单颗粒物，并采用机器学习策略对单个微米级颗粒物进行多组分定量分析。分别建立了基于标准曲线法（单变量校正法）和随机森林回归（多元校正法）的定量分析模型，重点研究了变量重要性阈值对随机森林校正模型预测能力的影响。结果表明，相比基于标准曲线的单变量校正法，随机森林校正模型表现出了较好的预测性能。值得注意的是，平均相对误差（MRE）、相对标准差（RSD）和均方根误差（RMSE）分别从0.1854、363.7 ppm和434.7 ppm（标准曲线法）降至0.0866、179.8 ppm和216.2 ppm（随机森林回归）。该方法在准确度、重复性和稳健性方法均具有优异的预测性能。因此，空心光捕获辅助LIBS技术结合随机森林算法成功应用于微米级单颗粒中四种金属元素定量分析，可为复合大气污染物的精准测量与溯源提供理论基础与技术支撑。
图2. 标准曲线与随机森林两种定量模型对单颗粒中四种金属元素的预测性能对比。图片来源：Anal. Chem.本研究将空心光捕获、LIBS技术、机器学习策略相结合，实现了微米级单颗粒物中四种金属（Zn、Ni、Cu和Cr）元素的同时精准定量分析。本文提出的方法在单颗粒在线分析方面具有广泛的应用前景，可为大气复合污染的精确防治提供理论依据和技术支撑。这一成果近期发表在Analytical Chemistry上，文章的第一作者为西北大学硕士研究生牛晨，程雪梅副教授和张天龙副教授为共同通讯作者。Novel Method Based on Hollow Laser Trapping-LIBS-Machine Learning for Simultaneous Quantitative Analysis of Multiple Metal Elements in a Single Microsized Particle in AirChen Niu, Xuemei Cheng*, Tianlong Zhang*, Xing Wang, Bo He, Wending Zhang, Yaozhou Feng, Jintao Bai, Hua LiAnal. Chem., 2021, 93, 2281–2290, DOI: 10.1021/acs.analchem.0c04155
程雪梅，理学博士，西北大学光子学与光子技术研究所副教授，硕士生导师。2018年入选西北大学“青年学术英才支持计划”，2020年入选陕西省“青年科技新星”。
主要从事光场调控和激光光谱学领域的基础和应用研究。承担国家自然科学基金、陕西省自然科学基础研究计划、陕西省教育厅计划等多项科研项目。以第一作者或通讯作者发表SCI论文20余篇，以第一发明人获授权发明专利6项（已转化1项）。
张天龙，理学博士，西北大学化学与材料科学学院副教授，硕士生导师。中国光学工程学会激光诱导击穿光谱技术专业委员会委员，2017年12月入选西北大学“青年学术英才支持计划”。
现主要从事化学计量学、激光诱导击穿光谱分析和环境分析等研究。承担国家自然科学基金、陕西省自然科学基础研究计划项目、陕西省教育厅重点科学研究计划项目等多项科研项目。以第一作者或通讯作者发表SCI论文20余篇，申请中国发明专利2项（授权发明专利1项），获得计算机软件著作权登记1项。分别荣获2016年获陕西省高等学校科学技术奖一等奖（排名第二）和2019年中国仪器仪表学会科学技术奖一等奖（排名第十）。
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