杨勇/程俊Angew : 机器学习势函数赋能顺磁电池材料NMR解谱

▲第一作者：林敏，刘湘思

通讯作者：杨勇，程俊

通讯单位：厦门大学

论文DOI：10.1002/anie.202102740

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▲图1. 图文摘要

我们首次结合密度泛函理论 ( DFT) 和基于机器学习的深度势能分子动力学模拟（DPMD) 计算离子运动平均的NMR化学位移，据此确认了 P2型 Na_2/3(Mg_1/3Mn_2/3)O₂中实验观测到的两个 ²³Na化学位移峰分别来源于两种层间堆垛方式 (空间群 P6₃/mcm和 P6₃22)，修正了人们之前一直认为该类材料仅有单一堆垛 (P6₃/mcm)的认知。

背景介绍

P2 型锰基钠离子正极材料因元素的丰富性及其安全无毒，被认为是理想的大规模储能材料。该类层状氧化物材料具有较大的层间距可允许 Na⁺的快速嵌入/脱出，所呈现的优异倍率性能吸引了广泛的研究。核磁共振谱作为一种无损且对局域结构敏感的分析表征手段，可获取多种电池材料的(局域)结构与离子扩散动力学等信息。然而，因 P2 型材料结构中 Na⁺的移动速度很快，且存在过渡金属离子与被观测核复杂的相互作用，使得人们对其获得的核磁实验谱峰难以准确指认。

研究出发点与思路

电池正极材料体系NMR谱峰的指认亟需理论计算的支撑，然而顺磁位移理论的复杂和计算实施上的困难，此类体系有影响力的NMR化学位移计算工作仅限于几个国外课题组。读研的前两年我一直在尝试正极/电解液界面的模拟，从中我掌握了处理正极材料电子态的经验。在此基础上我把研究方向完全转为顺磁位移的计算，开始自学顺磁位移的理论和重现文献中的计算。半年后湘思告诉我在 P2-Na_2/3(Mg_1/3Mn_2/3)O ₂中观测到了两个不能合理解释的位移峰，我预感到这是个好的试水体系。随着研究的深入，我们发现这个体系中 Na⁺在不同位点中的快速交换，使得实验的观测位移实际上对应多个Na位点的运动平均，而计算位点平均位移需要引入离子的动态信息。幸运的是，程老师组开始应用机器学习势函数进行分子动力学模拟，这提供了一个结合静态化学位移和离子动态信息的契机。

图文解析

P2-Na_2/3(Mg_1/3Mn_2/3)O₂的空间群在之前文献 (Nat. Chem. 2018, 10, 288–295) 中被报道为P6₃/mcm，Na有三种位点，因Na⁺快速运动对化学环境的平均，该结构中只期望测量到一个²³Na峰，这与实际观测到的两个²³Na峰相矛盾。调研大量文献层状正极材料XRD衍射谱后，我们猜测两个²³Na峰可能分别对应P6₃/mcm 和P6₃22。P 6₃22是一种层内结构相同，层间堆垛结构与P6₃/mcm不同的相，在XRD上仅仅表现与Mg-Mn超结构相关的微弱衍射峰变化，因此很容易在衍射谱的精修过程中被忽略。而对于NMR，P6₃22引入了新的Na位点，且两种堆垛方式导致Na⁺在各位点的分布不同，层内平均的²³Na化学位移很可能是不相同的。

▲图2. P2-Na_2/3(Mg_1/3Mn_2/3)O₂的Mg-Mn超结构和两种层间堆垛方式

我们先应用了DFT计算得到各位点静止的化学位移，对于Na⁺的动态信息，密度泛函理论的分子动力学（DFTMD）模拟理论上可以得到精确的Na⁺运动轨迹，但1纳秒的模拟也需要计算机运行超过1年，最新发展的DPMD (Phys. Rev. Lett. 2018, 120, 143001.) 可以保证与DFT相同的精度同时极大的加快计算速度，常温下 200 纳秒DPMD 模拟得到 Na⁺在P2-Na_2/3(Mg_1/3Mn_2/3)O₂的 (P6₃/mcm 和P6₃22) 精确占位，据其计算得到的位点平均位移很好符合了实验测量值，得以指认低位移峰对应P6₃/mcm，高位移峰对应 P6₃22，结合NMR谱的拟合结果确定了P6₃22 的含量为。此外，DPMD 模拟预测Na⁺在中P6₃22中的扩散更快，这也被 ²³Na 横向弛豫时间 (T₂) 的测量所确认。

▲图3. DFT计算²³Na的化学位移，DPMD模拟得到的Na⁺分布和扩散系数

最终，我们认为新发现的P6₃22的电化学循环性能低于P6₃/mcm 型材料，因为深度脱钠后层间的“-O-O-”对所处环境的对称性较低，可能会导致其偏向相邻层间的Mg或者Mn，这将不利于后续氧反应的可逆性。

总结与展望

该工作启发我们可以通过减少 P6₃22 的含量来调控P2-Na_2/3(Mg_1/3Mn_2/3)O₂的电化学性能，且结合DPMD计算动态平均化学位移对解析离子运动快速的体系的NMR谱有广泛的借鉴意义。

心得与体会

作为一名在实验组和理论组合作培养的学生，林敏我时常感叹电池是个极为复杂的电化学体系，问题包罗万象，值得研究的课题太多。第一性原理计算优势在于原子尺度的建模，提供原子和电子结构理解，最初学习计算的阶段我一直挣扎如何才能与实验的同学/老师有效的交流，也深切感受到真正好的实验和理论合作需要双方互相学习，很感激老师们给我提供这样独特的成长环境。

要敢于尝试困难的课题，考虑将其分解成许多小困难的能力很重要；对于自己的课题一方面要保持专注，也要保持好奇心和开阔视野，不要过早的给自己划定边界，应持续的学习；多尝试与不同学科背景的人交流，多个角度来看问题，学科的交叉可能会有好的成果。

该文的共同第一作者是厦门大学化学化工学院的博士研究生林敏和刘湘思，该工作还得到了美国国家强磁场实验室傅日强教授的帮助。研究工作得到国家自然科学基金项目重点项目 (219350092), 电化学研究方法创新群体项目（22021001) , 以及国家重点研发专项课题( 项目号: 2016YFB0901502, 2018YFB0905400) 的支持.

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