华东理工大学刘洪来教授团队：利用分子模拟和机器学习研究沸石分子筛中的反常扩散现象

▲第一作者：黄盼、尹志坚、田芸

通讯作者：练成、杨犁、刘洪来

通讯单位：华东理工大学、武汉工程大学

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全文速览

沸石分子筛被广泛应用于石油石化、燃料电池和废水处理等重要化工过程中。客体分子在其纳微孔中的扩散是影响催化剂活性、催化效率和产物分布的关键因素之一。由于沸石分子筛结构的非均匀性和各向异性，客体分子的均方位移 MSD （m²）与扩散系数（m²/s）、时间（s）之间不再满足目前被广泛采用的爱因斯坦关系（MSD=6Dt），而是有时表现出反常的幂律趋势（MSD=6D_αt^α），这种现象叫做反常扩散。

然而，作为理解和优化这些重要化工过程的关键因素，反常扩散现象与沸石分子筛结构的关系尚不清楚。同时，从成千上万种沸石分子筛结构中高效筛选具有特定反常扩散系数D_α和反常扩散指数α的结构仍然具有巨大的挑战性。因此，华东理工大学刘洪来教授团队在Chemical Engineering Science发表题为“Anomalous diffusion in zeolites”的文章，将分子动力学（MD）模拟与机器学习（ML）方法相结合，提出了一种通用的研究范式（如图1所示）。采用MD模拟计算了2200组轻烷烃（甲烷、乙烷和丙烷）在185种来自IZA数据库中的沸石分子筛中的D_α和α的数据。结果表明，在沸石分子筛中，次扩散（α<1）占64%，而满足爱因斯坦关系的正常扩散（α=1）只占28%。此外，首次分析了众多结构参数与异常扩散现象之间的定性关系，并发现了可以粗略预测的组合结构数（CSN）。在此基础上，用梯度回归树（GBRT）建立了用结构参数预测D_α和α的模型。此外，对结构参数的相对贡献进行了排序，发现沸石分子筛的最大自由球（LFS）是决定反常扩散行为的最重要参数。最后，用该模型预测了轻烷烃在200000种假想沸石中的扩散行为。本工作构建的研究范式不仅揭示了反常扩散现象在沸石分子筛中的广泛性，还系统地研究了结构参数与反常扩散之间的定性关系和定量地预测了反常扩散，为深入理解和预测多孔材料的反常扩散提供了强有力的工具。

▲图1 结合(a)分子动力学(MD)模拟和(b)机器学习(ML)方法预测沸石分子筛中反常扩散现象的研究范式的流程图。

02

图文解析

▲图2 通过MSD=6D_αt^α拟合得到的 D_α和 α 的频率分布直方图（只分析拟合优度R²>=0.8的数据）。 (a)α 的频率分布满足正态分布，其中平均值μ=0.945+-0.005 ，标准差σ=0.173+-0.014 ，拟合优度R²=0.93。考虑数值误差和 3σ法则， 0.95<=1.05 的数据被认为是正常扩散(灰色部分，占28.1%)。其他数据分别被认为是次扩散(蓝色部分，占63.8%)和超扩散(红色部分，占8.1%)。 (b)D_α的频率分布直方图。D_α的值主要分布在10^-3~10^-2A/PS²之间。 (c) D_α和 α的二维频率分布图，颜色代表频率百分比。数据集中在0.8<=1.0区域内，且随着α减小，D_α的值会变大。

▲图3 轻烷烃种类对D_α和 α的影响。 (a)不同种类烷烃的次扩散(蓝色部分)、正常扩散(灰色部分)和超扩散(红色部分)的比例。 (b)甲烷(蓝色部分)、乙烷(绿色部分)和丙烷(红色部分)在不同反常扩散类别中的比例。 (c)、(d)双对数坐标下α和D_α与轻烷烃数密度(ND)的散点图，颜色表示轻烷烃种类。在D_α和ND的分布形状的下边缘有三条平行线，并随着轻烷烃碳原子数的增加而向上移动。 (e)不同轻烷烃在三个有代表性的D_α范围内的频率分布。甲烷和丙烷的分布基本相反，而乙烷和总的分布基本相同。

▲图4 沸石结构对反常扩散的影响。 (a)、(b) α和D_α在不同孔道维数(CD)中的频率分布。零维的频率分布变化与其他维的是相反的。 (c)、(d) α和D_α在cc比表面积(ASA,m²/g )为零和非零的沸石分子筛中的频率分布。 (e)、(f)分别以ASA和LFS为分类标准时D_α与α的散点图。

▲图5 沸石结构对反常扩散的影响。 (a)数密度ND与 (LIS-LFS）/LIS 的散点图，其中LIS是最大可进入球，LFS是最大自由球。(b)非零的孔道体积分数VFC 和D_α的散点图，有很强的线性关系。 (c)非可及表面积NASA和 α的散点图。(d)最大可进自由球LIFS和D_α的散点图。 (e)、(f)空间群SP和数密度ND的散点图，分别以 α和 D_α为分类标准。

▲图6 采用GBRT算法预测 α 与D_α的精度。 (a)、(b) α 和㏒₁₀(D_α) 的训练值和预测值的比较，R²分别等于0.94和0.97。 (c)、(d) 和的预测误差散点图。 (e)、(f) ML方法预测的 α 和 D_α 的数据的频率分布与MD模拟计算的数据的频率分布的比较。

▲图7 (a)反常扩散指数 α 和(b)反常扩散系数 D_α 的10个最重要结构参数，其中LFS、CSN、ASA和NASA分别代表最大自由球、组合结构数、可用表面积和不可用表面积。 (c)、(d) MD模拟计算的，α 与㏒₁₀(D_α) LFS 的散点图。

▲图8 含200000假想沸石的PCOD2数据库中 α 与㏒₁₀(D_α)的频率分布图。 (a) α 的频率分布不满足正态分布。次扩散占98%，正常扩散占2%，超扩散占0.05%。 (b)D_α 的频率分布也与IZA数据库的频率分布不一致。 (c) ㏒₁₀(D_α) 和 α 的二维频率分布图，颜色代表频率百分比。

▲图9 (a) MD模拟计算的1699种轻烷烃的α ，(b) MD模拟计算的697种CO₂的 α ，(c) ML方法预测轻烷烃在200000种假想沸石结的α 与组合结构数(CSN)的散点图，分别显示出正线性相关。其中CSN与ND、(LIS-LFS)/LIS和VF有关。

总结与展望

D_α 和 α 是理解扩散现象的重要指标，因为在实际应用中，反应物、产物或中间体在沸石分子筛中的内扩散往往是许多工业过程的限速步骤。弄清客体分子在沸石分子筛的扩散行为与结构参数之间的关系是理解反常扩散和实现更普遍、更准确地快速预测 D_α 和 α 的关键。因此，作者构建了一种结合分子动力学模拟和机器学习的通用研究范式，用于大规模预测分子筛中的反常扩散现象。利用梯度增强回归树(GBRT)算法对分子动力学模拟计算的2200组 α和 D_α 进行结构-性质关系的构建。此外，对结构参数的重要性进行了排序，确定了最大自由球LFS是控制反常扩散现象的关键因素。最后，应用该方法预测了200000个假想沸石的扩散行为，为深入了解多孔材料中的反常扩散趋势提供了依据。

感谢杨洁、钟蔚老师、李春忠老师等人对该工作的指导和帮助，感谢中国国家自然科学基金会（No.91834301，No.22078088，No.51621002）的资助。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0009250921005601

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