北大&北航团队揭示电子转移规律，深度学习定量预测96种元素在任意压力下的电负性

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编辑 | 紫罗

电子转移是自然界中最基本的过程，在能量转换、元素循环和生命活动中发挥着重要作用。但现有的电子转移规律很少适用于高压情况，例如在地球深部。

近日，来自北京大学地球与空间科学学院鲁安怀教授/李艳副教授课题组和北京航空航天大学宇航学院白相志教授课题组，提出一个深度学习模型来获得 96 种（H 到 Cm）元素在任意压力下的电负性，以及一个回归统一公式来量化电负性与压力和电子构型的关系。

通过电负性进一步预测了矿物的相对功函数，由于压力引起的电子离域，矿物的相对功函数呈现出随压力降低的趋势。所获得的不同压力下元素电负性值，对于理解元素及其化合物的基本物理化学性质，如极化率和电离能等也具有重要价值。

该研究以「Electron transfer rules of minerals under pressure informed by machine learning」为题，发布在《Nature Communications》上。

高压下电子转移规律未知

电子转移是自然界中最基本的过程。特别有趣的是电子在高压等极端情况下的行为，导致绝缘体-金属转变、超导性、高反应性原子和凝聚态物质的异常物理化学性质等新现象。在高压下驱动电子转移的一般规律仍有待揭示。

电负性是元素的原子在化合物中吸引电子的能力标度。功函数定义为把一个电子从固体内部刚刚移到此物体表面所需的最少的能量，并用作电子结合能的重要指标。

原子的电负性和矿物的功函数也可用于定量评估高压下的电子转移趋势和方向。然而，电负性和功函数在加压时可能会发生很大变化，这归因于压力引起的电子状态变化。

目前，通过光电子和热电子发射光谱等常规技术几乎不可能测量极端条件下的电负性和功函数。高通量计算可以尝试解决这个问题，但在处理比简单化合物具有更复杂成分和结构特征的天然矿物方面似乎仍然薄弱。由于计算量随着电子数量和维数的增加呈指数增长（称为维数灾难），因此计算负担极其沉重。由此产生的高维薛定谔方程几乎无法求解 。

因此，迫切需要一种高效的数据处理策略来获得元素在任意压力下的电负性和由这些元素组成的材料的功函数。只有这样，才能揭示高压条件下电子转移背后的一般规律。

深度学习预测压力下的电负性

在这里，来自北京大学和北京航空航天大学的研究团队展示了一种基于深度学习的高效即时策略，来获得 96 个元素的电负性以及由这些元素组成的化合物在高达 500 GPa 的任意压力下的相对功函数。

在此基础上，通过符号回归算法得到了描述电负性对压力和电子构型变化的统一公式。它揭示了在连续变化的压力下相对功函数对矿物成分的定量依赖性。以调压相对功函数作为电负性在地学中的应用实例，可以很好地解释矿物从地壳到地核的电导率普遍增加现象和深部矿物间断面高电导率异常。

特别是，研究揭示了随着压力的增加，两相之间界面功函数差异扩大所驱动的深地电子转移规律。这使研究人员能够对高压下含 Fe(II) 矿物与 H2O 的氧化还原反应顺序做出新的预测，并发现在持续俯冲过程中硅酸盐矿物的巨大压力驱动 H2 生产潜力。

该研究的电负性数据集来自密度函数理论 (DFT) 计算，包括 96 种元素和 4 种不同压力（0、50、200 和 500 GPa）。

受这个具有有限 384 个数据点的有用数据集的启发，深度学习模型用于在连续变化的压力（0-500 GPa）下获得这 96 种元素的电负性。

将预测的电负性值与 DFT 计算的 Li、C、N、Na、Mg、Ni 和 Au 在 20、40、60、80 和 100GPa 下的电负性进行了比较。尽管深度学习模型使用的数据集不是来自五个压力点的以上七个元素，但高预测能力（RMSE=0.367，MAE=0.115，R^2=0.990）表明深度学习模型具有出色的泛化性能。

预测结果表明，所有元素的电负性（表示为 ）随着压力的增加而降低，这归因于原子核对加压（compression）的排斥性，使电子更容易从中性原子中去除(即电负性降低)。

为了深入揭示元素电负性与压力和电子构型之间的关系，研究人员使用符号回归作为监督机器学习方法，得出名为压力调制电负性公式（pressure-modulated electronegativity）的经验公式。所有的公式都呈现相同的形式，由三个加数（Eq. 1）组成，包括一个与压力相关的指数项（表示为 A × e^f(P) ），一个与电子构型相关的线性项（表示为 B × f() ) 和一个常数项 (C)。系数 A&B、常数 C 和 f(P) & f(-) 函数的具体值如表 1 所示。

表 1：周期表中各元素块的调压电负性公式中常数(A, B, C)和函数(f(P)， f() )的推荐值。(来源：论文）

在数学上证明了电负性随着压力的增加呈指数下降，但根据它们在元素周期表中的位置不同程度不同。特别地，d区和 f 区金属(–0.037)、非金属和 p 区金属 (–0.019) 的 f(P) 系数相同，表明它们的电子性质具有极高的相似性。这符合普遍接受的材料特性，证明了回归公式的合理性和准确性。

接下来，通过电负性进一步预测了矿物的相对功函数。

对于固体矿物，不再适合用元素的电负性来评价电子态的整体水平。为避免在预测中因压力诱导的负值而产生虚数，使用预测组成原子电负性值的算术平均值作为预测功函数，命名为调压相对功函数，记为。

由于压力引起的电子离域，矿物的相对功函数随压力的增大而减小。在各矿物相的稳定区内，随压力不断减小，特别是在相界面处，急剧下降。

对于不同组分的系统，压力对能量有不同程度的影响，其中功函数是一个重要的定量指标。由于硅酸盐是重要的成岩矿物，在快速深俯冲过程中，通过电子转移主导的氧化还原反应，含 Fe(II) 的硅酸盐与周围水之间的反应值得深入思考。研究人员计算了 H2O 与 12 种代表性硅酸盐矿物以及高达 5 GPa 的方铁矿、磁铁矿、菱铁矿之间的。

在大多数情况下，OH 基团直接与 Fe、Mg、Ca 等金属键合，即使在数十 GPa 时也是如此。根据压力调制电负性公式，随着压力的增加，由于金属与氧气之间的 增加，电子从金属到氧气的转移趋势增强。因此，正是压力导致了不同原子电子状态的不均匀变化，这可以扩大态密度的重叠程度，从而增强金属到配体 (OH) 的电子转移，促进反应速率。因此，在压力作用下，金属和键合的 OH 基团之间的距离缩短促进了它们之间的电子转移，这可能会导致脱氢，继而产生 H2，甚至含水硅酸盐矿物的分解。

进一步的影响

到目前为止，研究者对地球内部深层区域的电子转移行为和机制知之甚少。要想全面了解地球的深层氧化还原过程及其影响地球内部元素循环的方式，需要进一步揭示矿物、流体、熔体和挥发物之间的电子转移规律。

该研究表明，在压力作用下，单个原子中电子结合能减弱，金属与非金属之间的界面功函数差增大，极大地激活了地球深部的电子转移反应。

元素电负性是与键能、共价半径和极化等相关的重要参数，因此研究人员预测的公式中显示的电负性对压力和电子构型的依赖性，可以扩展到理解其他热力学性质（例如形成能和电离能）。压力诱导电子转移的改进应用也可扩展到其他领域，包括但不限于电池、电催化、传感器和电微生物学。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-37384-1