厦大赵金保教授团队Energy Stor. Mater.：机器学习分子动力学洞察具有高界面稳定性和快速动力学的低成本镁电池电解液

【研究背景】

传统锂离子电池因安全问题和锂资源分布不均而面临挑战，相比之下可充电镁电池（RMBs）近年来备受关注。RMBs具有金属镁负极带来的高安全性和低成本的优势，另外Mg由于在充放电中能转移两个电子而成为体积能量密度最高的金属负极之一。然而，也正是由于Mg的多价特性，电荷密度高，其电荷转移动力学较为缓慢，自然形成的SEI相中Mg²⁺离子传导不利，从而导致循环过程中出现较大的极化和不可逆的沉积剥离行为。因此，为快速的镁沉积剥离过程建立一个稳定的界面仍然是一项艰巨的挑战。目前，基于传统电解液改性（使用商业化镁盐和溶剂）的策略是兼顾成本和效果的有效方法。课题组之前的工作建立了一个包含Marcus电子转移和去溶剂化过程的两步电子转移模型，并筛选出一种加速Mg²⁺电荷转移动力学的胺基醚类溶剂--3-甲氧基丙胺（S2）。然而，仅优化溶剂的电解液仍面临阴离子分解的副反应挑战，因此继续进行阴离子的优化，从而获得具有高界面稳定性的电解液至关重要。同时，获取精确动态的溶剂化结构从而建立其与沉积动力学和分解反应的构效关系，对设计具有快速沉积动力学和高界面稳定性的电解液具有重要意义。

【成果简介】

近日，来自厦门大学化学化工学院的赵金保教授和曾静博士开发了一种含MgCl₂ 盐和 3-甲氧基丙胺溶剂（简称MgCl₂-S2）的新型镁电池电解液，与参照样 Mg(TFSI)₂-S2 电解液相比，它表现出更高的界面稳定性和更快的动力学特性。两者动态溶剂化结构的差异采用强大的机器学习分子动力学（MLMD）方法进行系统性研究，引入氯离子后界面动力学加快的分子层面原因也被揭示。结果表明，MgCl₂-S2电解液中的离子解离度小于 1%，远低于 MgTFSI₂-S2 电解质中的 95.1%。以 Cl^- 离子为主的溶剂化结构在动力学和热力学上都能诱导 Mg²⁺离子优先得电子，从而改善沉积动力学，提高阳极界面的稳定性。文章发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上。课题组博士生华海明和汪飞为本文共同第一作者，赵金保教授与曾静博士为本文通讯作者。

【图文导读】

图1. （a）DME、THF和S2中MgCl2的最大溶解度和电导率；（b）三种溶剂电解液的LSV曲线；（c）三种溶剂对MgCl2的溶解能、结合能；（d）三种溶剂与Mg²⁺或Cl^-的静电势穿透图。

MgCl₂通常作为添加剂或共溶剂加入电解液中，但由于其在醚类溶剂中溶解度低，因而很少单独作为电解质盐使用。过低的电导率无法支持Mg²⁺的充放电循环。然而，在S2溶剂中MgCl₂的溶解度可达1.5 M，最高电导率达到约150 μS/cm（0.5 M时），均远超醚类溶剂。从头算分子动力学（AIMD）和密度泛函理论（DFT）计算揭示了原因，相比醚类溶剂，S2所带的-NH₂基团具有更显著的负电荷与正电荷区域，与Mg²⁺和Cl^-的溶剂化结合能更大，更有助于MgCl₂从晶格中脱离而进入溶液中。

图2. （a）不同浓度MgCl₂-S2的CV曲线；（b）不同循环圈数MgCl₂-S2的CV曲线；（c）Mg//SS电池库伦效率曲线；（d）库伦效率、循环圈数与文献对比；（e）加入10000 ppm H2O后Mg//SS的库伦效率。

通过 CV 测量研究了不同浓度 MgCl₂-S2 电解液的沉积剥离行为。如图 2a 所示，0.5 MgCl₂-S2 电解液的氧化还原峰最高，这与电导率测试结果一致。氯化镁浓度较高的电解液（如 0.7 M）显示出较低的响应电流，这主要是由于电解液粘度的限制。0.5 M MgCl₂-S2 电解液可以稳定地支持 CV 测试中的镀镁/剥离循环（图 2b）。使用该电解液的 Mg//SS 不对称电池可稳定运行 4500个循环（约 12个月），平均库伦效率（CE）超过 99.2%，证明了金属镁在MgCl₂ -S2 电解质中具有出色的界面稳定性。与近年来开发的其他新型胺类电解质相比，该电解质的循环寿命和平均 CE 值具有明显优势（图 2d）。此外，由于-NH₂与水分子之间存在很强的氢键相互作用，即使在电解液中加入 10000 ppm H₂O，0.5 M MgCl₂-S2 电解液的电化学性能也能保持良好。如图 2e 所示，Mg//SS 电池在经过几次活化过程后出现了可逆的镁沉积剥离行为，并显示出约 95% 的库伦效率，这表明 MgCl₂-S2 电解质具有良好的耐水性能。这种新型电解质出色的耐水性使其可以直接使用普通纯试剂来生产电解质，而无需使用昂贵的超干试剂，从而进一步降低了电池的原材料成本。

图3. （a）机器学习势函数并发学习流程图；（b）Mg(TFSI)₂-S2和MgCl₂-S2模拟快照与径向分布函数（RDF）图；（c）MLMD获得的动态溶剂化结构分布；（d）与离子配位前后S2的β-C原子的¹³C-NMR化学位移。

在Mg电解液体系，由于二价离子与配体更强的相互作用，配体交换速率慢，需要数十纳秒级时间尺度的模拟才能采样充分。又由于溶剂是双齿配体，存在多个配位原子的竞争，对配位结构的准确模拟需要DFT级别的原子受力计算精度。目前主流的AIMD和经典分子动力学（CMD）都无法满足要求，而机器学习分子动力学（MLMD）方法融合了两者的优点，通过机器学习方法对DFT计算结果进行采样，并通过并发学习策略主动探索电解液势能面上未学习到的结构，仅用少量（数千个）静态DFT计算的结果即可训练出能覆盖电解液势能面的机器学习势函数，从而进行具有AIMD精度和CMD速度的模拟（图3a）。通过40ns级别的MLMD模拟，获得了Mg(TFSI)₂-S2和MgCl₂-S2的精确动态溶剂化结构（图3a-b），结果表明，相比MgTFSI₂-S2 电解液中（解离度 95.1%），MgCl₂-S2电解液（解离度 1%）中阴阳离子缔合严重，且Cl^-主要占据S2中O原子的配位点（图3c）。这一点也通过¹³C-NMR谱验证（图3d）。

图4. （a）0.5M MgCl₂-S2和Mg(TFSI)₂-S2电解液在Mg//Mg对称电池中循环曲线（0.1 m mA cm^-2, 0.1 mAh cm²）；（b）沉积30圈后Mg电极XPS表征；（c）SEM显微表征；（d）AFM显微表征；（e）两种电解液分波态密度（PDOS）图；（f）电子注入后单电子分布图；（g）界面沉积机理示意图。

MgCl₂-S2电解液相比 Mg(TFSI)₂-S2具有更高的循环稳定性，Mg对称电池循环寿命可达约4000小时，提升了将近一倍（图4a），XPS、SEM和AFM的表征表明MgCl₂-S2沉积产物含有更多的Mg元素和更少的副反应产物，导致沉积层更加均匀致密（图4b-d）。AIMD的PDOS和电子注入分析结果表明，Mg(TFSI)₂-S2中，TFSI在热力学上易得电子发生分解，而MgCl₂-S2，Mg²⁺优先得电子(图4e-f)。因此，综合以上分析，得到了图4g中的原理图，Mg(TFSI)₂-S2中，除了发生Mg²⁺得电子沉积，还可能发生TFSI还原分解。而MgCl₂-S2中，只发生Mg²⁺得电子沉积。这解释了MgCl₂-S2电解液具有高界面稳定性的原因。

图5. （a）DFT计算溶剂化Mg²⁺电荷转移Gibbs活化自由能；（b）Mg²⁺，MgCl^- 和MgCl₂静电势分布图；（c）MLMD模拟MgCl₂-S2和Mg(TFSI)₂-S2电解液配体交换速率。

MgCl₂-S2电解液中，阴离子能更多地进入第一溶剂化层，代入课题组之前提出的两步电子转移模型。结合Cl^-后，Mg²⁺电荷转移能垒减小（图5a）；静电势分析表明，阴离子配位后，显著减弱了Mg²⁺表面的等效电荷（图5b）；MLMD轨迹分析也表明，Mg²⁺结合Cl^-后，配体交换速率提高了3倍左右（图5c），同时也明确了Mg²⁺与溶剂的配体交换速率在纳秒量级，也进一步体现出了获得纳秒级轨迹对于研究Mg电解液动态溶剂化结构的重要性。

【总结】

团队开发出了一种具有高界面稳定性和快速电荷转移动力学优点的低成本的 RMBs电解液MgCl₂-S2。结合实验结果，通过 MLMD 对界面稳定性和电荷转移动力学进行了研究。由于氨基与 Mg²⁺和 Cl^- 离子的相互作用更强，胺溶剂 S2 大大提高了 MgCl₂ 的溶解度，从而使廉价的 MgCl₂ 盐可以作为单一溶质支持镁电池的循环。此外，基于这些精确的动态结构，还分析了决定电解质电化学行为的电子结构。结果表明，MgCl2-S2 电解质的解离度小于 1%，远低于 MgTFSI2-S2 电解质的 95.1%。Cl- 阴离子更容易进入 Mg2+ 溶解层，从而改变了电解质的能带结构，使 Mg²⁺ 离子在热力学上优先于阴离子获得电子，从而提高了界面的稳定性。此外，溶解鞘中的 Cl- 离子还能部分吸收 Mg2+ 离子的高电荷密度，从而使去溶剂化速率提高了近 3 倍，并进一步提高了沉积动力学。因此，MgCl₂-S2 电解液在 Mg//SS 不对称电池中表现出超长的循环寿命，循环次数超过 4500 次（约 12 个月），库伦效率高达 99.2%，远远优于参照样的Mg(TFSI)₂-S2 电解液。这项工作为研究RMBs界面稳定性与精确溶剂化结构间的关系提供了一种基于MLMD的新研究范式，并有望应用于其它金属电池体系。

Haiming Hua, Fei Wang, Feng Wang, Jiayue Wu, Yaoqi Xu, Yichao Zhuang, Jing Zeng, Jinbao Zhao, Machine Learning Molecular Dynamics Insight into High Interface Stability and Fast Kinetics of Low-cost Magnesium Chloride Amine Electrolyte for Rechargeable Magnesium Batteries, Energy Storage Materials, 2024.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103470

通讯作者简介

赵金保：厦门大学特聘教授，博士生导师。现任新能源汽车动力电源技术国家地方联合工程实验室(厦门大学)主任、电化学技术教育部工程研究中心主任、福建省新能源汽车动力电池及储能关键材料工程实验室主任等职。长期从事化学电源（特别是锂离子电池）和功能性高分子材料的研发和商品化工作，相关研究成果发表在Angewandte Chemie、Advanced Materials、Energy & Environmental Science、 Advanced Energy Materials、Acs Energy Letters、Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials等国际顶级期刊。在日本日立集团工作的十多年间，一直从事锂电池等化学储能关联的研发工作，是最早在国外跨国企业从事锂离子电池研发的中国人研究员之一。已在全世界（主要申请国为日本、美国、中国）申请发明专利200多项，其中100多项专利已获授权，多次荣获技术发明社长奖（公司最高奖之一）等表彰。高性能的功能性电解液、高安全性隔膜材料、硅基负极材料等代表性研究成果（技术发明）已广泛在国内外的大型企业应用。