【研究背景】碳基材料一直是商业二次电池最常用的电极材料，其中硬碳储钠电极的研究面临着以下挑战:1) 缺乏有效方法来优化硬碳的综合储钠性能；2) 需要新的参量来客观表征硬碳的微观结构；3) 需要开发大规模的硬碳合成技术来实现钠储钠性能的综合优化。基于此，本文作者通过设计温度和压力实验参量，有效调节硬碳的微观结构；国际上率先在非晶碳材料中引入了石墨化度、结晶度和缺陷度等新的微观结构参量；基于新定义的结构参量利用机器学习的新方法，实现了尚未合成的高性能硬碳的快速预测和筛选，从而进一步完善了实验工艺，进而指导后续研究。 【工作介绍】近日，陕西科技大学刘晓旭教授团队与南京工业大学来琳斐教授合作通过精确控制碳化温度和压力，对60组硬碳产物的微观结构和性能进行了综合评价，并引入了石墨化度、结晶度、缺陷度等标准化结构参量。进一步利用机器学习来快速预测和筛选高性能硬碳材料，成功地开发了一种性能全面优化的硬碳负极材料。在电流密度为30 mA g-1时，该硬碳材料的可逆容量为375 mAh g-1，首次库伦效率为92.3%。在2000 mA g-1的电流密度下，仍具有250 mAh g-1的容量。该研究进一步通过原位拉曼光谱与准原位同步辐射吸收谱为钠簇的孔填充机制提供了有力的证据。该工作介绍了控制和量化硬碳微观结构的方法，而且展示了通过机器学习高效开发材料的研究案例。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上（中科院1区，影响因子18.5）。 【内容表述】 本研究中，通过同时控制温度和压力（900-1400℃，0-470 Pa）一步合成硬碳材料，制备了60组硬碳产物，并进行标准化结构表征和定量分析（图1）。由于硬碳材料即使在3000℃也无法实现石墨化，该温度下的样品结构由石墨微晶无序堆叠组成。因此，为了有效地捕捉硬碳的内在结构属性，应参考3000℃硬碳中石墨微晶的结构对其微观结构参量来进行评估。此外，仅仅分析各种结构参量，如d002、La、Lc、ID/IG等，不足以探究硬碳的本征结构特征。因此，基于XRD和Raman结果，作者提出使用3000℃硬碳中石墨微晶的结构参量来定义石墨化度（DG）、结晶度（DC）和缺陷度（DD）。同时。碳层取向对储钠性能也起重要作用。因此，作者基于同步辐射小角X射线散射花样进一步评估了硬碳取向度。由于孔结构对于钠离子的扩散与迁移具有影响，作者基于同步辐射小角X射线散射孔径分布结果统计了20-50 nm和2-20 nm范围内孔隙的体积分数，并以20-50 nm范围的占比为大尺寸介孔比例（MR），以分析介孔结构对例子传输动力学的影响。图1 (a) 实验过程及结构参量示意图；(b) 标准化数据处理后的结构参量和储钠性能；(c) 数据分析和机器学习流程图。 初步分析表明，高温低压处理是提高硬碳储钠性能的有效方法。然而，要改进硬碳材料的整体性能，需要进一步分析结构参量与性能之间的相关性。因此，有必要对五个结构参量进行协同优化，以实现一种材料的整体性能优化。为了提高效率，可以使用机器学习快速识别60组实验数据之间的相关性，并预测最佳性能对应的结构参量，其中机器学习部分由大连民族大学郭海教授团队完成。 图2 基于Bagging模型的机器学习结果:(a, d) 特征重要性分析；(b, e) 实验值和预测值(归一化数据)；(c, f) R2和RMSE；(g)预测结果的平行集图。 具体的机器学习过程如图2所示。首先，对实验参量和结构参量进行特征重要性分析。随后，训练不同的机器学习模型并用于预测实验数据。石墨化度、结晶度、缺陷度、介孔比例的实验结果与预测结果吻合较好，预测误差较小。取向度会受到多个主要因素的影响，导致R2相对较低。继续分析了五种结构参量对三种主要性能的影响。缺陷度对性能的特征重要性很高，对应于缺陷度在固态电解质界面形成、离子扩散和储存方面的重要性。对于比容量和倍率性能，其他结构参量的重要性逐渐增加，表明不再由一个结构因素主导。以五个结构参量为自变量，性能预测结果与结构参量预测结果相比较差，表明性能数据变化的复杂性，但误差在可接受的范围内。 在此基础上，作者人为构建了一个由624组实验参量集组成的数据集。利用优化的模型对该数据集进行预测。在剔除不符合热力学和动力学原理的数据后，筛选了首次库伦效率大于90%、容量大于300 mAh g-1、倍率性能大于200 mAh g-1的数据。结果发现，对于全面优化的储钠性能，其对应的碳化温度集中在1150℃到1250℃之间。压力值分布较广，说明在实验中需要对压力进行细化。同时获得了这些数据对应的结构参量范围。上述结果表明硬碳材料需要小晶粒尺寸和无序排列才能实现高储钠性能。在后续实验中，应当细化实验参量，获得石墨化度、结晶度和取向度低，缺陷度和介孔比例高的硬碳材料。
图3 (a-c) 所有实验制备的硬碳材料的主要储钠性能(归一化数据)；(d-f) 硬碳在1150℃和80 pa下的充放电曲线、额定值和循环性能；(g) 性能充分优化后的硬碳材料实验参量、结构参量、性能数据；(h) 主要性能比较。 通过缩小温度差值并增加压力点，共进行了112次尝试。经过综合性能评估（图3），在1150℃和80 Pa工艺参量下，硬碳材料的储钠性能最终得到了整体提高。该硬碳表现出375 mAh g-1的容量和92.3%的首次库伦效率。在2 A g-1时仍具有250 mAh g-1的容量。以及优异的容量保持率。最佳硬碳的结构参量为：石墨化度53.4%，结晶度9.84%，缺陷度17.89%。石墨化度、结晶度和缺陷度在整个数据范围内都处于中等范围。取向度和介孔比例分别为2%和69.2%，在整体范围内相对较低。上述测试结果与预测结果相似，表明了全实验获得数据的的准确性以及机器学习对硬碳结构设计的有效指导作用。 图4 (a, b) 样品在0 Pa和80 Pa(1150℃)下的SEM图像；(c, d) 同步辐射纳米CT对0 Pa和80 Pa (1150℃)样品进行表征，颜色从青色变为红色表明表面粗糙度增加。该图显示了相应材料的曲率变化；(e, f) 硬碳(1150℃-80 Pa)的TEM图像；(g) 硬碳(1150℃-80 Pa)的TEM图像；(h) 放电至0.01 v的硬碳(1150℃-80 Pa)的TEM图像；(i) 放电至0.01 V的硬碳(1150℃-80 Pa)的TEM图像和FFT图像；(j) 放电后硬碳(1150℃-80 Pa)的元素映射图像。 在此基础上，探讨了硬碳储钠性能的提升机制。图4显示直接碳化的产物呈现出碎片状的纤维状形态，而在微压力下的产物则呈现出明显完整的硬碳纤维形态。但压力增加到470 Pa时，硬碳纤维依然会破碎，说明适当的压力有助于硬碳纤维的完整性。同步辐射纳米CT进一步显示直接碳化的硬碳纤维表面碎裂，粗糙度大（平均曲率为6.05）。相比之下，在80 Pa时硬碳纤维在弯曲部位仍保持连续性而不断裂，粗糙度降低（平均曲率为5.43），并且分形维数下降，说明压力抑制了硬碳纤维的破碎，使其表面光滑。 实验参量为1150℃-80 Pa时，TEM图像显示纳米级碳层的短程有序排列为Na+的吸附和插层提供了场所。碳层的长程无序排列形成了许多尺寸小于10 nm的封闭介孔和微孔，为钠簇的孔填充行为提供了丰富的位点。而无压力的硬碳产物碳层排列无序度高，形成许多开孔，导致低平台容量下降。放电至0.01 V后的TEM图显示硬碳内部形成了许多颗粒状沉积物，直径约为5 nm的钠团簇清晰可见。进一步对所选区域进行快速傅里叶变换分析，显示出清晰的晶面，其间距与钠的（200）晶面对应。元素分布图也显示了在放电至0.01 V时硬碳中钠元素分布的均匀性，证明了钠在硬碳中的存储位点分布的均匀性。原位拉曼谱与同步辐射吸收谱技术揭示该硬碳材料的储钠机理（见图5）。图5 (a) 原位拉曼光谱；(b, c) 拟合的C 1s和Na 1s核能级XPS谱；(d) Na K-edge的准原位XANES光谱；(e)基于EXAFS的R空间拟合数据(虚线为拟合数据)；(f) EXAFS信号的小波变换。 【结论】通过设计热力耦合工艺，以木质素为前驱体合成了60组硬碳产物，并对它们的微晶结构进行标准化量化。为了全面优化储钠性能，进一步利用机器学习对实验工艺参数、微观结构参量与储钠性能进行训练与预测，根据预测结果对实验工艺参数进行了优化。最终在112次尝试中试验出了储钠性能最优的工艺条件，对应的制备工艺为1150℃和80 Pa。该硬碳电极材料在30 mA g-1的电流密度下展现了375 mAh g-1的容量，并具有92.3%的首次库伦效率。在2000 mA g-1下，仍能提供250 mAh g-1的容量，并在1000 mA g-1下经过800次循环后仍然保持96%的容量保持率。本研究证实了机器学习辅助的热力耦合策略是调控硬碳材料微晶结构并获得高性能硬碳产物的有效方法。 T. Ji, X. Liu, D. Sheng, Y. Li, H. Ruan, H. Guo, Z. X. Shen, L. Lai, Machine learning-assisted thermomechanical coupling fabrication of hard carbon for sodium-ion batteries. Energy Storage Materials 2024. https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103563
