2025年2月19日，J. Am. Chem. Soc.在线发表了韩国全北国立大学Taehun Lee课题组的研究论文，题目为《Machine-Learning-Accelerated Surface Exploration of Reconstructed BiVO4(010) and Characterization of Their Aqueous Interfaces》。
理解光电化学（PEC）系统中的半导体-电解质界面（SEI）本身就极具挑战性，尤其是在运行条件下。长期以来，由于研究这些界面的困难，对其理解往往依赖于非原位数据或理论模型。然而，最近的operando表征技术方面的进展使得能够实时追踪SEI，从而直接洞察界面过程。这些技术有助于揭示如BiVO4等多组分金属氧化物在PEC光照周期中的复杂表面重构。
在此研究中，作者通过采用与机器学习原子间势和全局优化技术的最先进主动学习协议集成的计算工作流程，探索了BiVO4(010)的复杂表面重构。在此工作流程中确定了494种独特的重构表面结构，这些结构超越了传统基于化学直觉的截断体相模型。在使用密度泛函理论和杂化泛函计算构建了富铋和富钒电解质条件下的表面Pourbaix图后，这项研究为实验观察到的富铋BiVO4表面提出了结构模型。
通过对选定的重构BiVO4(010)表面进行显式处理水分子的杂化泛函分子动力学模拟，观察到水从分子水中解离现象。研究结果表明，在重构的富铋表面上存在显著的水解离，强调了裸露和配位不足的铋位点（仅在重构表面上可观察到）在驱动水合过程中的关键作用。这项研究工作为理解复杂重构铋表面在水合和反应性中的作用奠定了基础。此外，提出的用于探索表面结构和预测多组分氧化物反应性的理论框架为描述PEC系统中复杂的表面和界面过程提供了一种精确的方法。
图1 用于结构探索、重建BiVO4(010)表面稳定性评估和BiVO4(010)水界面动力学性质预测的计算工作流程
图2 (a) 不同BiVO4(010)表面的PBE0表面Pourbaix图随pH和电势的变化；(b) 富Bi、富V和Bi/V混合表面的原子结构
图3 重构BiVO4表面(t-BiO2、t-BiO3、t-VO2和t-VO4)上的水解离
图4 (a) t-BiVO4和t-BiO2表面上选定表面原子的径向分布函数g(r)；(b) 表面MOn多面体的分数和与最外层Bi和V原子结合的氧物种之间*OH和*H2O表面吸附的百分比；(c-d) 表面BiOn多面体的结构扰动和t-BiVO4以及t-BiO2表面的水吸附/解离机理示意图
Lee, Y. & Lee, T. Machine-Learning-Accelerated Surface Exploration of Reconstructed BiVO4(010) and Characterization of Their Aqueous Interfaces. J. Am. Chem. Soc., 2025. https://doi.org/10.1021/jacs.4c17739
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