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金属-有机框架（MOFs）是一类由有机配体和无机金属单元构建的高度有序多孔晶体材料。其独特的结构特性使其在金属离子电池中具有显著的应用潜力。然而，利用配体功能化的MOFs激活其在水系锌离子电池（AZIBs）中的潜力仍然是一个挑战。
扬州大学庞欢团队通过连接体工程和机器学习的协同作用调节钒基金属-有机框架中的电子转移，以实现高效且可逆的水系锌离子电池。研究人员通过一锅法溶剂热方法制备了八种配体功能化的X-MIL-47（X代表官能团）样品。配体上的极性取代基通过诱导效应和共轭效应调节了MOFs的电子结构，改变了金属中心的电子密度，从而优化了Zn²⁺的嵌入/脱出动力学。通过X射线吸收精细结构图谱分析了X-MIL-47的配位环境，并通过原位/非原位图谱技术深入研究了Zn²⁺的储存机制。实验结果与DFT计算一致，表明引入极性取代基诱导了MOFs内的电荷重新分布，从而增强了氧化还原反应的可逆性。此外，基于正交展开方法和实验数据开发了机器学习模型，用于预测在不同条件下的电极材料性能。本研究为设计用于能量存储应用的功能性MOFs提供了新的见解。
该成果以“Regulating Electron Transfer in Vanadium-Based Metal–Organic Frameworks via the Synergy of Linker Engineering and Machine Learning for Efficient and Reversible Aqueous Zinc Ion Batteries”为题发表在《Advanced Materials》期刊，第一作者是Yanfei Zhang
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【工作要点】
本文通过连接体工程和机器学习的协同作用，优化了钒基金属-有机框架（MOFs）的电子结构和电化学性能，从而实现了高效且可逆的水系锌离子电池（AZIBs）。
1. 连接体工程对电子结构的调控
通过在配体上引入不同极性官能团（如−OH、−(OH)₂、−NH₂、−F₄、−Cl₄、−Br、−Br₂等），调节了MOFs的电子结构。这些极性官能团通过诱导效应和共轭效应改变了金属中心的电子密度，从而优化了Zn²⁺的嵌入/脱出动力学。例如，引入−Br官能团后，不仅改变了电极材料的电子结构，还增强了Zn²⁺的扩散能力。实验结果表明，Br-MIL-47在水系锌离子电池中表现出优异的长循环稳定性，3000次循环后容量保持率为73.53%。
2. 电子结构与电化学性能的关系
密度泛函理论（DFT）计算和实验表征揭示了极性官能团对H-MIL-47局部电子结构的优化作用，从而增强了氧化还原反应的可逆性。例如，F₄-TPA和Br-TPA的LUMO能级显著低于H-TPA，表明这些含吸电子官能团的TPA具有更高的还原电位。此外，Br-TPA的能带间隙（ΔE_H-L）比H-TPA更窄，表明其电子传导能力显著增强。
3. 形貌调控对电化学性能的影响
通过调节反应温度和添加调节剂，合成了不同形貌的Br-MIL-47（如海胆状和纺锤状）。其中，纺锤状的VBr-180表现出更优异的电化学性能。其原因在于较大的孔径不仅提供了更多的活性位点，还促进了电解液的渗透，提高了Zn²⁺的扩散速率，降低了离子传输阻力，从而提升了电池的电化学性能。
4. 锌离子存储机制
通过原位/非原位图谱技术深入研究了Zn²⁺的存储机制。在VBr-180电极材料中，Zn²⁺的嵌入导致晶格间距扩张，而在充电过程中，晶格间距收缩，表明Zn²⁺的嵌入/脱出过程具有良好的可逆性。此外，V═O结构在充放电过程中发生可逆变化，进一步证实了VBr-180的氧化还原可逆性。
5. 机器学习模型的应用
基于正交展开方法和实验数据开发的机器学习模型能够准确预测电极材料在不同条件下的电化学性能。该模型通过分析电极厚度、电解液浓度、电流密度等因素与电化学性能之间的内在关系，为MOFs材料在能量存储应用中的性能优化提供了可靠的数据支持和理论指导。
总之，本文通过连接体工程和形貌调控优化了钒基金属-有机框架的电子结构和电化学性能，并结合机器学习模型实现了对电极材料性能的精准预测，为设计高性能水系锌离子电池电极材料提供了新的思路。
图1. (a) MIL-47(V)的晶体结构示意图。(b) 含不同极性官能团的TPA配体的分子结构。(c) 改性MIL-47(V)在水系锌离子电池中的应用。(d) TPA配体的HOMO/LUMO能级和能隙。(e) 不同极性官能团TPA的分子静电势（MESP）比较。(f) 模拟的H-MIL-47晶体结构。(g) X-MIL-47的zeta电位。(h) X-MIL-47的溶液电导率。
图2. (a1-h1) X-TPA的分子结构，(a2-h2) X-MIL-47的扫描电镜（SEM）图像，(a3-h3) X-MIL-47的高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）及EDX元素分布图，(X = (a) H-，(b) OH-，(c) (OH)₂-，(d) NH₂-，(e) F₄-，(f) Cl₄-，(g) Br₂-，(h) Br-)。
图3. (a) X-MIL-47的V 2p X射线光电子能谱（XPS）谱图。(b) X-MIL-47的C 1s XPS谱图。(c) 修饰有电子供体极性官能团的X-MIL-47的X射线吸收近边结构（XANES）谱图。(d) 修饰有吸电子极性官能团的X-MIL-47的XANES谱图。(e) 图(c)的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱图的傅里叶变换。(f) 图(d)的EXAFS谱图的傅里叶变换。(g,h) H-MIL-47和Br-MIL-47的EXAFS小波变换。
图4. (a) VBr-160和VBr-180电极的循环伏安（CV）曲线。(b) VBr-160和VBr-180电极在0.2 A g⁻¹下的充放电曲线。(c) VBr-160和VBr-180电极的循环性能。(d) VBr-160和VBr-180电极在不同电流密度下的倍率性能。(e) VBr-160和VBr-180电极的电化学阻抗谱（EIS）。(f) VBr-160浸泡液、VBr-180浸泡液和新鲜电解液（3M Zn(CF₃SO₃)₂）的紫外-可见（UV-vis）图谱。(g) VBr-180电极的恒电位间歇滴定技术（GITT）曲线及其对应的Zn²⁺扩散系数。(h) VBr-180电极在不同扫描速率下的CV曲线等高线图。(i) VBr-160和VBr-180电极的电容贡献百分比。(j) VBr-180电极的长循环性能测试。(k) VBr-180与其他近期报道的正极材料的循环性能对比。
图5. VBr-180电极的Zn²⁺存储机制研究。(a) VBr-180在90 mA g⁻¹下的充放电曲线。(b) 原位X射线衍射（XRD）表征。(c) 非原位拉曼图谱。(d) 非原位X射线光电子能谱（XPS）的V 2p谱图。(e) 非原位XPS的Zn 2p谱图。(f) 原位傅里叶变换红外图谱（FTIR）。(g) VBr-180软包电池的长循环性能。(h) VBr-180软包电池（8×8 cm²）点亮计时器的不同角度。(i) VBr-180软包电池在平整和针刺状态下驱动迷你电风扇。
图6. 利用三种统计模型分析电极厚度和电解液浓度对电化学性能的影响。(a) 电荷转移电阻，(b) 小电流下的比容量，(c) 大电流下的比容量。(d-f) VBr-180电化学性能的机器学习模型训练及实验验证。(g,h) H-MIL-47和VBr-180的能带结构。(i,j) H-MIL-47和VBr-180的态密度（DOS）。(k,l) H-MIL-47和VBr-180中Zn²⁺的扩散路径及对应的迁移能垒。
【结论】
本研究采用连接体工程策略合成了一系列钒基金属-有机框架材料（X-MIL-47），并将其应用于水系锌离子电池（AZIBs）。通过调节有机配体上的极性官能团以优化X-MIL-47的电子结构和电子接受能力，不仅增强了其电荷分离能力，还降低了电荷转移阻抗。在此基础上，进一步通过调节反应温度和添加调节剂制备了不同形貌的Br-MIL-47，并系统研究了极性官能团和材料形貌对电化学性能的影响。结果表明，纺锤状的VBr-180是一种优异的AZIBs正极材料。结合实验数据和DFT计算结果证实，引入极性官能团降低了Zn²⁺的迁移能垒，加速了离子传输，从而满足了快速离子扩散的要求。此外，构建的机器学习模型能够准确预测在不同测试条件下电极材料的电化学性能，为MOFs材料在能量存储应用中的性能优化提供了可靠的数据支持和理论指导。
Zhang, Y., Li, Q., Feng, W., Gao, S., Yue, H., Su, Y., Zhou, H., Huang, J., Han, L., Shakouri, M., Wang, Y., & Pang, H. (2025). Regulating Electron Transfer in Vanadium-Based Metal–Organic Frameworks via the Synergy of Linker Engineering and Machine Learning for Efficient and Reversible Aqueous Zinc Ion Batteries. Advanced Materials.
https://doi.org/10.1002/adma.202507609
