催化臭氧氧化是工业废水深度处理的一种有效方法，其中非均相催化剂起着关键作用。
应用于工业废水的高级氧化工艺（AOP）是缓解全球水资源短缺的可持续战略。（1,2）催化臭氧氧化作为一种重要的AOP类型，涉及活性氧（ROS）的产生，因其高效性和非参考性而被认为是一种有前景的先进处理方法。（3）至关重要的是，在催化剂的活性位点，O3的分解会产生ROS，如羟基自由基（·OH）和单线态氧（1O2）。（4,5）对有机污染物的催化性能主要取决于产生的ROS类型和O3活化产生ROS的效率。（6）羟基自由基作为一种具有强氧化能力的活性氧，可以非选择性地降解有机污染物。（4）然而，以1O2和表面ROS为主的非自由基途径因其对环境干扰的优异抵抗力而受到越来越多的关注。（7−9）原则上，吸附的臭氧分解为表面氧原子（*O）或/和超氧自由基（·O2-），引发一系列自由基链式反应。（5,10−13）例如，Zhan等人揭示，在O3吸附后，分解产物是O2和*O，它们更有可能充当关键中间体。（14）同样，通过密度泛函理论（DFT）计算，Yu等人证明了O3在活性位点分解为*O和O2。（15）因此，*O3的能量势垒→*O+O2步骤将是催化臭氧氧化反应的关键步骤。
在催化臭氧氧化中，各种过渡金属氧化物（CuOx、MnOx、CoOx、FeOx和NiOx）（16）已被用来代替贵金属催化剂，并引入了第二种金属来提高性能，如Ce-Mn、Co-Mn、Cu-Ce、Cu-Mn和其他双金属氧化物催化剂。（17）例如，Qu等人发现，金属有机骨架（MOF）衍生的Ni和Mg取代的Co3O4催化剂保留了类似的尖晶石结构，导致D带中心的能级适度增加，这促进了O3对*O/*O2和·OH/1O2/·O2的特异性吸附/活化，从而消除了CH3SH。（10）Hu等人揭示，与单独的臭氧氧化相比，Mn和Ce共掺杂的Al2O3显著提高了两级反渗透处理盐水化学需氧量（COD）去除率（38.9%）的催化臭氧氧化活性。（18）Wu等人研究了负载CuO-CeO的斜发沸石和负载CuO-CeO的活性炭斜发沸石对阿特拉津（ATZ）的去除，将ATZ的去除率从单次臭氧氧化的51.6%分别提高到95.8%和99.8%。
【研究要点】
在这里，通过机器学习（ML）筛选1603种双金属氧化物，挖掘出了一种开创性的ZnCu2O4材料，并通过密度泛函理论和实验进行了验证。与文献相比，ZnCu2O4显著提高了草酸的降解速率常数（kobs=0.30 min–1）1.30–61.22倍。
同时，高矿化度煤化工废水（hsCCW）的化学需氧量（COD）和总有机碳（TOC）的平均臭氧处理效率，即ΔCOD/ΔO3（1.01 kg kg kg-1）和ΔTOC/ΔO3（0.30 kg kg kg kg-1），分别达到文献的0.61-4.60倍和1.32-4.84倍。
机制研究揭示了一种由1O2主导的独特非自由基途径，确保了对环境干扰的抵抗力。其特殊的Cu-O-Zn配置增强了稳定性和活性位点暴露，这对可扩展的应用至关重要。
总体而言，这一包含多维“理论计算-机器学习-精度综合机制阐明”的研发框架为智能材料创新和环境应用建立了一种可推广的方法。
在这项工作中，设计了一个多维研发框架，用于机器学习辅助筛选双金属氧化物，以有效催化臭氧氧化深度处理hsCCW。首先，ML预测、DFT计算和实验验证结果都是一致的：ZnCu2O4>CoNi2O4>CoFe2O4>CuMn2O4>ZnCo2O4。
证实了ZnCu2O4的优异催化臭氧氧化性能。其次，DFT、原位拉曼和淬灭实验的结合全面揭示了以1O2为主的非自由基氧化机制。最后，该系统显示出对hsCCW进行深度处理的显著降解和矿化能力。因此，本研究建立了一种研发范式，用于筛选在大量结构中具有特定超高效性能的催化剂，并有可能扩展到环境功能材料的其他领域。然而，由于实际废水性质的多样性，特别是富磷废水，耐高盐和盐资源回收的催化剂值得研究，粉末型催化剂的回收研究仍然值得研究，以扩大其环境应用。
