面对化石能源枯竭与碳排放的双重压力，生物质作为唯一可再生的碳中性资源，其通过热化学手段转化为高值燃料和化学品引发了广泛的关注。竹类植物是亚洲广泛分布的生物质资源，其生长过程中产生大量竹废料，其生长过程中会产生大量竹废料，若处理不当不仅造成资源浪费，还可能引发森林火灾等生态风险。通过热解技术可将竹废料生物质转化为高附加值产品，尤其是富含酚类化合物的生物油。这些酚类化合物不仅是重要的化工原料，还能进一步转化为航空燃料等高值产品。然而，直接热解得到的生物油通常组分复杂，且酚类物质选择性较低，限制了其进一步利用。N/O掺杂生物炭在生物质热解制酚方面具有显著的催化潜力，但目前制备方法存在活化温度高（600–900 °C）、合成工艺复杂等问题。此外，其微观催化机制仍不明晰。基于此，本研究提出了一种简便、温和的氨基钠（NaNH2）一步活化法，用于制备N/O掺杂生物炭以强化生物质热解制酚，并结合DFT计算及机器学习方法揭示了N/O掺杂炭在催化制酚过程中的微观作用机制。
图1. NaNH2一步活化法制备N/O掺杂炭用于催化生物质热解产酚
SEM图像表明（图2），原始生物炭（BC）催化剂表面光滑，未观察到明显孔隙结构，保留了竹材原始纤维结构。相比之下，经NaNH2活化的BC-400（活化温度400 °C，NaNH2:原料=1:1）、BC-500（活化温度500 °C，NaNH2:原料=1:1）和BC-400-2（活化温度400 °C，NaNH2:原料=2:1）催化剂孔隙结构明显改善，呈疏松多孔形貌，且比表面积显著提升，分别达281.94 m2/g、892.78 m2/g和2360.61 m2/g。通过调整活化温度和NaNH2与原料比可实现对催化剂孔隙结构的调控。
图2. 催化剂样品SEM图 (a) BC; (b) BC-400; (c) BC-500; and (d) BC-400-2。
对于催化剂表面N、O官能团分布（图3），XPS结果表明，随着活化温度升高，含O官能团中C-OH与C=O构型含量呈先增后减的趋势，在400 °C时达峰值；而含N官能团中石墨氮（-GN）构型比例随温度持续增加，吡咯氮（-5N）与吡啶（-6N）氮构型逐渐降低，氧化型氮（-ON）含量先增后减，在400 °C时占比最高。当NaNH2/原料比增加时，O-C=O官能团比例上升而C=O比例下降，同时含N基团中-ON构型持续减少。
图3. 不同催化剂的XPS图谱 (a) C 1s; (b) N 1s; and (c) O 1s。
N/O掺杂生物炭催化性能如图4所示，与非催化条件相比，N/O掺杂生物炭的引入显著提升了酚类化合物含量，同时降低了酸类物质含量。在活化温度为400 °C、活化剂/原料比为1:2时，BC-400-0.5催化剂表现出最佳催化性能，此时酚类含量达57.87%，较非催化条件提高19.18%。
为深入探究N/O官能团催化酚类化合物定向生成的作用机制，构建了8种N/O掺杂生物炭模型（图5），包含吡咯氮（-5N）、吡啶氮（-6N）、石墨氮（-GN）和氧化型氮（-ON）等含N基团，以及羟基（-OH）、醛基（-CHO）、羧基（-COOH）和羰基（-C=O）等含O基团。N、O原子掺杂会诱导相应位点产生显著负静电势，掺杂后生物炭的HOMO-LUMO gap较未掺杂催化剂明显降低，这通常意味着更高的反应活性。
图5. N/O掺杂碳簇模型及分子特性 (a) N掺杂碳簇模型；(b) O掺杂碳簇模型；(c) 静电势分布。
为进一步阐明N/O掺杂生物炭的微观作用机制，采用DFT计算获得了关键反应的自由能垒变化。酚类化合物主要源于木质素组分，木质素热解以自由基反应为主，其中脱甲氧基反应是酚类物质生成的关键步骤。本研究选取2,6-二甲氧基苯酚作为模型化合物，探究氢自由基（•H）和甲基自由基（•CH3）进攻诱导的脱甲氧基机制。发现自由基进攻步骤的活化能垒高于甲氧基解离步骤（如图6所示），且•H进攻诱导的脱甲氧基活化能低于•CH3进攻。含N官能团中的-ON构型与含O官能团中的-CHO、-COOH构型显著降低了•CH3进攻的活化能垒，N/O掺杂均有效降低了甲氧基解离能垒。对于•H进攻，含N官能团中的-GN构型可显著降低活化能垒。催化脱甲氧基机理示意图如图7所示。
图6. N/O掺杂炭催化自由基进攻及甲氧基解离自由能变化：(a)、(b) •CH3进攻；(c)、(d) •H进攻。
图7. N/O掺杂生物炭促进自由基进攻诱导脱甲氧基反应催化机理。
为进一步分析催化机理，开发了四种机器学习模型分析自由基诱导脱甲氧基反应的活化能垒。机器学习模型的预测目标包括自由基进攻和甲氧基解离的活化能垒，输入变量包括自由基和反应类型、反应位点及描述碳簇模型微观性质的概念密度泛函理论（CDFT）计算结果，其中包含原子指数和全局指数。建模结果表明（图8），GBDT模型在预测N/O掺杂生物炭催化脱甲氧基反应活化能垒中性能最佳，预测R2为0.9823。原子指数和全局指数在预测活化能垒时重要性分别为64.05%和35.95%，其中Hirshfeld电荷和Mulliken电负性是影响催化性能最重要的DFT参数。
图8. 机器学习建模分析结果 (a) GBDT预测性能；(b) RF预测性能；(c) Spearman相关系数热图；(d) SHAP及特征重要性分析。
本研究开发了一种温和的单步NaNH2活化法制备N/O掺杂生物炭，克服了传统方法合成工艺复杂、活化温度高的难题。通过调控活化温度（350-500 °C）和活化剂与原料比，优化了生物炭的孔隙结构和表面N/O官能团分布。在活化温度为400 °C、活化剂/原料比为1:2条件下，N/O掺杂生物炭催化制备酚类产物的选择性可达57.87%，较非催化条件提升19.18%。DFT计算表明，特定N/O官能团构型（-GN、-ON、-CHO和-COOH）通过促进自由基进攻、降低自由基诱导脱甲氧基反应能垒、选择性稳定反应中间体等机制促进酚类物质生成。机器学习方法在DFT计算基础上快速预测了活化能垒（测试集R2>0.98），并鉴别了关键描述符。这些发现为阐明生物质催化热解产酚机理及生物炭催化剂的高效设计奠定了理论基础。
相关研究以“Mechanistic insights into the role of N/O-doped biochar in enhanced phenolics production during biomass pyrolysis”为题发表在Green Energy & Environment期刊，该论文第一作者为浙江大学博士研究生张子杭和硕士研究生李洪辉，通讯作者为浙江大学王树荣教授。
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https://doi.org/10.1016/j.gee.2025.07.017
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