注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析
单原子催化剂因其近乎百分百的原子利用率和可调控的配位环境，被认为是能源催化中极具潜力的一类材料。然而，真正决定催化性能的并不只是“有没有单原子位点”，更关键的是这些位点在真实工作环境中以何种结构存在、如何与周围原子发生电子相互作用。近日，香港大学郭正晓院士团队联合中国科学院青岛生物能源与过程研究所、美国波多黎各大学等单位，在J. Am. Chem. Soc.上报道了一项关于单原子催化剂真实活性位构型的新研究，提出层间金属–金属耦合（interlayer metal–metal coupling, MMC）是影响 TM–N–C 单原子催化剂氧还原反应（ORR）活性的重要结构因素之一。
ORR 是燃料电池和金属空气电池中的关键阴极反应，但其动力学缓慢，长期依赖 Pt 基贵金属催化剂。Fe–N–C 等 M–N–C 单原子催化剂被视为重要替代体系，但传统单层 Fe–N₄ 模型的理论预测与实验半波电位之间长期存在明显偏差。作者认为，这一差异的根源并不一定来自计算方法本身，而可能来自对真实活性位结构的识别不足。基于 XAFS 表征中观察到的金属–金属相互作用信号，研究团队提出了堆叠双层 MMC 模型，用于重新理解 Fe–N–C 体系的 ORR 活性来源。
图1. M–M 耦合模型与数据驱动设计框架。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
首先，作者概括了本文的研究路线（图1）：从 EXAFS 中异常配位信号出发，作者提出传统单层模型可能无法完整描述真实活性位，并构建层间金属–金属耦合模型。随后，该模型被拓展到多种过渡金属体系，并与 DFT 计算、机器学习、数据挖掘和实验验证相结合，形成面向 TM–N–C 单原子催化剂的理性设计框架。
图2. 层间金属–金属耦合强度决定 ORR 活性预测。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
在 Fe–N–C 体系中，传统 FeN₄ 单层模型给出的 ORR 限制电位仅为 0.54 V，明显低于实验结果；引入 Fe–Fe 层间耦合后，(Fe–Fe)N₄-MMC 模型的限制电位提高至 0.95 V，更接近实验半波电位。电荷密度差分和界面电场进一步说明，MMC 会诱导显著的电荷重排和局域电场增强。作者还将过渡金属体系划分为强、中、弱耦合三类，并用 ICOHP 和电场强度量化耦合效应，为判断何时需要引入 MMC 模型提供依据。
图3. 混合 SL + MMC 活性图谱与关键描述符识别。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
为了从更大范围理解结构–性能关系，作者构建了混合 SL + MMC 活性图谱。吸附能标度关系和火山图表明，该体系仍遵循清晰的催化活性规律。进一步结合 subgroup discovery、机器学习和特征重要性分析，研究识别出 D-MM、DD-MM、EF-MM 和 I-MM 等关键几何与电子描述符。说明金属间空间接近性与耦合诱导的电子重构共同决定 ORR 活性。
图4. 电子结构重构揭示 MMC 增强 ORR 的内在机制。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
如图4所示，作者比较了 Ni、Co、Fe 体系在单层模型和 MMC 模型下的能带、PDOS、电荷密度差分和反应自由能。Ni 和 Co 体系电子结构变化较弱，因此耦合对活性影响有限；而 Fe–Fe MMC 显示出明显的 d 轨道杂化、电荷转移和界面极化，能够优化 ORR 中间体吸附。恒电位计算进一步证明，Fe–Fe MMC 在实验电位下具有更低反应能垒，是描述 Fe–N–C 真实活性的必要模型。
图5. 实验表征验证耦合型双金属活性位结构。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
为验证理论模型，研究团队构建了 Fe、Co、Ni 系列类双层分子催化剂。TEM、HAADF-STEM、XANES、EXAFS 和 WT-EXAFS 等表征表明，FePc@FeSA-NHCS 中成功形成了类双层 Fe–Fe 耦合结构，HAADF-STEM 显示相邻 Fe 原子距离约为 0.28 nm，EXAFS 拟合也支持 Fe–Fe 配位。进一步的 ORR 测试显示，Fe–Fe 耦合显著提升活性，而 Co、Ni 体系在引入耦合后性能基本不变，验证了“耦合强度决定建模方式”的核心结论。
总体来看，这项工作将单原子催化剂的设计视角从“孤立单金属中心”推进到“耦合型真实活性位”。MMC 不仅帮助解释 Fe–N–C 体系长期存在的理论–实验偏差，也为不同金属体系选择合适理论模型提供了可量化准则。未来，异核金属–金属耦合、可控层间距离调节以及机器学习辅助的高通量筛选，有望进一步拓展单原子催化剂的设计空间。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Strength of Interlayer Metal–Metal Coupling as Key Active Site Configuration and Atomic Descriptor for Single-Atom Catalysts
Liangliang Xu, Jiankang Wang, Hanxu Yao, Jinpei Huang, Zijing Li, Xingkun Wang, Linguo Lu, Jian Zhou, Peixin Cui, Heqing Jiang, Zhengxiao Guo
J. Am. Chem. Soc., 2026, DOI: 10.1021/jacs.6c04989
研究团队介绍
第一作者：徐亮亮，香港大学博士后。博士毕业于汉阳大学，曾在韩国KAIST，美国波多黎各大学从事博士后研究（合作导师: Jinwoo Lee教授, 陈中方教授）。研究方向为多尺度模拟结合AI赋能功能材料发现。以第一/通讯作者身份(含共同)在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Catal.等化学和能源领域期刊上发表论文40余篇。
通讯作者：汪兴坤，中国科学院青岛生物能源与过程研究所/太阳能光电转化与利用全国重点实验室副研究员，主要围绕电解水制氢、氢/氘同位素分离、金属空气（海水）电池等方面开展研究工作，目前以第一/通讯作者身份（含共同）在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表论文30余篇。所在团队：功能膜与氢能技术研究中心，中心主任为江河清研究员，副所长，太阳能光电转化与利用全国重点实验室主任，长期从事关键功能膜材料开发、核心膜电极及相关制氢装备集成工艺研究，相关研究成果先后入选山东省自然科学二等奖、山东省科技进步一等奖等，在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等国际权威期刊上发表论文 100 余篇，授权专利30余项。
通讯作者：鲁林果，范德堡大学博士后；博士毕业于波多黎各大学物理系，师从陈中方教授；从事能源与环境相关2D材料设计与电催化应用。在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., J. Mater. Chem. A等发表SCI论文20余篇。
通讯作者：郭正晓教授，香港大学理学院化学系与工学院机械工程系双聘讲座教授，伦敦大学学院（University College London）荣誉教授，欧洲科学院院士（Academia Europaea），英国皇家化学学会会士。长期从事能源与环境应用方向的功能纳米材料（MOFs、COFs、二维材料、多级孔材料等）、“热-电-光”联动催化，以及光-电化学装置的设计与制备。已主持/参与英-中，欧-中，欧盟，英-美等联合创新项目30多项。曾荣获（国际）化学工业协会（SCI）、皇家化学学会（RSC）和英国材料学会（IoM3）联合颁发的贝尔比奖，多次入选科睿唯安全球“高被引科学家”。在Nature, Nature Energy, Nature Synthesis, Nature Communications, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., EES, Advanced Materials, Matter, Chem等发表SCI论文300余篇（被引用超36,000次）。
https://www.x-mol.com/university/faculty/304518
课题组招聘：郭正晓院士课题组致力于发展多尺度模拟、人工智能与自动化实验深度融合的创新科研体系，推动清洁能源与资源转化领域的高效材料发现和机制研究，长期招聘基础知识扎实、创新能力强、合作精神优秀的研究助理教授、博士后和博士生。详情请见：https://zxguo.hku.hk/。
科研思路分析
Q：这项研究最初想解决什么问题？
A：Fe–N–C 单原子催化剂在实验中表现出较高 ORR 活性，但传统单层 FeN₄ 模型长期难以给出一致解释。本文的出发点是重新审视真实活性位构型，判断是否存在被传统孤立单原子模型忽略的层间金属–金属相互作用。
Q：研究过程中最大的挑战是什么？
A：关键挑战在于如何把 XAFS 中观察到的金属–金属相互作用信号转化为可计算、可验证的结构模型，并进一步判断这种耦合效应在哪些金属体系中重要。作者通过系统 DFT、ICOHP/电场分析、机器学习描述符和 Fe/Co/Ni 对照实验，建立了耦合强度与模型选择之间的对应关系。
Q：这项成果可能带来哪些应用启发？
A：该研究提示，在设计单原子催化剂时不能只关注单个金属位点的配位环境，还应考虑层间或邻近金属中心之间的协同耦合。未来可围绕异核 MMC、层间距离调控和 AI 筛选开展进一步设计，为 ORR 及其他多电子电催化反应开发更高效的活性位结构。
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