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固液界面决定水系锌离子电池的电化学性能与循环寿命，电解液添加剂是调控锌负极界面、抑制锌枝晶与析氢等副反应的有效手段，但添加剂与金属锌表面间复杂的界面相互作用难以通过实验单独解析，传统添加剂筛选依赖大量试错实验，研发效率极低；现有机器学习筛选仅采用分子本征描述符，仅能表征孤立分子属性，无法定量捕捉添加剂-锌金属之间吸附、界面电荷转移耦合的界面作用，难以精准预判添加剂实际电化学表现，严重限制高性能电解液添加剂的定向设计与快速发掘。
本研究构建电子耦合界面能量描述符ΔG=ω₁Eₐdₛ+ω₂Δq，统一量化添加剂吸附能Eₐdₛ与界面电荷转移Δq带来的界面能量贡献，将该界面描述符与分子本征描述符结合搭建随机森林机器学习预测框架，依托84组碳氢氧类添加剂电解液数据集完成模型训练，精准预测不同添加剂的对数库仑效率LCE，依托模型筛选出季戊四醇（PTT）最优添加剂，将PTT加入2 M ZnSO₄电解液后，锌铜半电池平均库仑效率可达99.71%，锌锌对称电池稳定循环超1000 h，循环寿命是仅依靠分子描述符筛选添加剂体系的2倍，组装的高负载Zn‑I₂全电池在25 ℃、60 ℃高温及贫电解液工况下均可稳定循环；机理层面，ΔG数值更低的PTT会优先富集于锌电极界面，排挤界面水分子，抑制析氢副反应，同时参与界面还原分解，构建富含PTT分解产物与电解液阴离子组分的致密稳定固态电解质界面膜，实现锌沉积/剥离高度可逆。
该成果以“An Electronically Coupled Interfacial Energy Descriptor for Predicting Coulombic Efficiency in Aqueous Zinc Batteries”为题发表在“Journal of the American Chemical Society”期刊，第一作者是Cao Yuwei、Yuan Song。
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【工作要点】
1.定义全新电子耦合界面能量描述符ΔG，通过岭回归拟合确定权重系数ω₁=0.273、ω₂=0.156，公式为ΔG=0.273Eₐdₛ+0.156Δq，该参数同时融合添加剂在锌表面的吸附能量与界面电荷转移能量贡献，实现添加剂-锌界面耦合相互作用的定量表征，解决传统描述符无法兼顾电子效应与吸附效应的缺陷，ΔG数值越低代表添加剂界面亲和能力越强、界面保护效果越好。
2.搭建兼顾界面描述符与分子本征描述符的机器学习筛选体系，从PubChem筛选碳、氢、氧中性分子构建初始数据库，依据水溶性与理化性质筛选后得到84组电解液数据集，将实测库仑效率CE转换为对数形式LCE=-log(1−CE)扩大数值区分度，对比多种监督学习算法后选定随机森林模型，特征重要性分析证明ΔG是决定添加剂可逆性能的核心参数，相比仅使用分子描述符、单一吸附能或电荷转移参数的基线模型，该体系对LCE的预测精度大幅提升。
3.利用训练完成的机器学习模型对12种未测试候选添加剂开展前瞻性预测，结合DFT计算得到各分子ΔG数值，识别出ΔG=-0.089 eV的PTT为最优添加剂；多组电化学测试验证PTT改性电解液性能，锌铜不对称电池1 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻²条件下稳定循环470圈，平均库仑效率99.71%，5 mA cm⁻²高电流密度下可稳定循环2000圈以上，锌锌对称电池实现1000 h超长稳定循环，高负载Zn‑I₂全电池在常温、60 ℃高温、贫电解液软包电池体系均保持稳定循环与高库仑效率。
4.结合分子动力学模拟、拉曼光谱、XPS、TOF‑SIMS、SEM等表征解析PTT界面调控机制，PTT不会改变Zn²⁺溶剂化结构与电解液本体氢键网络，性能提升完全源于界面调控；PTT自发吸附在锌表面消耗界面水分子、隔绝水与金属接触，抑制析氢腐蚀，同时在锌负极表面分解生成富含CO₃²⁻、C=O、C‑O官能团及电解液阴离子衍生物的致密固态电解质界面膜，引导锌均匀致密沉积，彻底消除枝晶与不可逆副产物。
图1：依托电子耦合界面能量描述符搭建、用于库仑效率预测的机器学习完整研究框架，左半部分阐释锌负极固液界面的微观相互作用，添加剂吸附与界面电荷转移共同产生吸附能与电荷转移能量贡献，由此定义电子耦合界面能量ΔG并明确其物理意义，高ΔG添加剂难以占据锌表面，水分子持续接触金属诱发副反应，低ΔG添加剂优先吸附排挤水分子实现界面保护；右侧完整呈现数据库构建、分子与界面双维度描述符输入、机器学习模型训练并输出高库仑效率添加剂的全流程，直观对比传统仅采用分子描述符的筛选方式与本工作新增界面描述符的创新区别。
图2：验证电子耦合界面描述符对机器学习预测结果的主导作用，首先展示八种代表性添加剂在三种浓度下的库仑效率测试结果，证明实验数据具备高重复性；其次展示库仑效率转换为对数LCE后的数值分布变化，转换后数据分布区间拓宽，可精准区分不同添加剂的细微可逆性差异；随后对比随机森林模型预测LCE与实验实测LCE数值，二者高度吻合，验证模型预测可靠性；最后开展特征重要性排序与所有描述符斯皮尔曼相关性矩阵分析，ΔG为影响预测结果权重最高的参数，各类描述符之间相关性弱、无信息冗余，证明模型稳健可解释。
图3：呈现机器学习辅助添加剂发掘并验证PTT高性能的完整过程，首先列出12种待筛选候选添加剂分子结构；其次绘制吸附能Eₐdₛ、电荷转移Δq与ΔG三者关联云图，PTT落在ΔG极低的蓝色最优区间；接着展示模型预测LCE与−ΔG的正相关规律，PTT拥有全部候选物中最高预测LCE；柱状图与散点图直观体现添加剂循环寿命随−ΔG增大而延长的趋势；电化学测试对比无添加剂电解液、T‑BT改性电解液、PTT改性电解液的锌铜半电池循环稳定性，PTT体系循环圈数大幅领先；锌锌对称电池长时恒流测试证明PTT可将稳定循环时长从100 h提升至1000 h；最后展示PTT改性电解液组装的高负载Zn‑I₂全电池在25 ℃与60 ℃下的循环容量与库仑效率，证明高温工况下界面保护效果仍可维持。
图4：低ΔG添加剂PTT实现界面稳定的微观机理，分子动力学模拟快照直观对比无添加剂电解液与PTT电解液中锌表面各类粒子分布，施加负电位后PTT在界面富集效应进一步增强；水分子数密度曲线证明PTT会大幅消耗锌近界面区域水分子；示意图清晰阐释低ΔG添加剂隔绝水、抑制析氢的界面保护逻辑；径向分布函数证明PTT不会改变Zn²⁺水合溶剂化结构；羟基伸缩区拉曼光谱显示电解液本体氢键网络未发生明显扰动；XPS深度剖析碳1s谱图证明PTT分解产物参与固态电解质界面膜构筑；TOF‑SIMS结果检测到界面膜中PTT衍生CHO⁻、CO₃⁻组分；扫描电镜形貌图对比无添加剂体系枝晶丛生的粗糙锌沉积层与PTT体系致密平整无枝晶的金属锌沉积形貌，从多尺度证实PTT的界面调控作用。
【结论】
本研究建立电子耦合界面能量描述符，可定量统一表征锌负极处添加剂吸附与界面电荷转移协同产生的界面相互作用；将该界面核心参数与分子本征描述符结合，构建具备物理可解释性的数据驱动机器学习框架，能够精准预测各类添加剂体系的库仑效率，摆脱传统电解液配方研发依赖大量试错实验的模式；依托该预测模型筛选得到高性能PTT电解液添加剂，计算模拟与多维度电化学、谱学表征共同证实，PTT能够优先吸附于锌金属表面，诱导生成富含PTT分解产物与电解液阴离子组分的高稳定性固态电解质界面膜，大幅稳定固液界面、提升锌沉积剥离可逆性；该可解释机器学习框架推动添加剂研发思路从单一分子性能设计转向分子‑界面协同设计，打通纳米尺度界面理化作用与宏观电池电化学性能的关联，为各类电化学储能体系的界面调控、电解液添加剂定向发掘提供通用高效的研究方法。
【本文链接】
链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c08057
