（可代为解读，作者校稿后发布） 投稿通道 ↑
金属锂凭借3860 mAh g⁻¹的高理论容量以及‑3.04 V（相对于标准氢电极）的低电极电势，是高能量密度可充电电池极具潜力的负极材料，但金属锂负极实际应用受限于锂沉积/剥离过程较低的库仑效率，该问题根源在于电解液‑负极界面持续发生电解液分解副反应，这类副反应由界面电子转移驱动，与固体电解质界面相（SEI）的钝化能力以及电解液还原稳定性密切相关。过往研究大多基于本体溶剂化环境去理解界面行为，缺少可关联电解液可测性质与界面溶剂化环境的定量设计准则，电解液开发长期依赖经验试错，亟待厘清电解液本体性质、界面化学与库仑效率之间的内在关联。
近日，华南师范大学郑奇峰团队提出锂/SEI费米能级与电解液最低未占分子轨道能级之间的界面能隙ΔE₉ₐₚ作为描述符，用于定量表征界面电子转移的驱动力，证实减小ΔE₉ₐₚ能够抑制界面副反应、提升锂沉积剥离库仑效率；结合机器学习与SHAP加性解析，确定溶剂最小静电势ESPₘᵢₙ是决定ΔE₉ₐₚ的主导因素，更负的ESPₘᵢₙ可同时抬高电解液Eₗᵤₘₒ、降低锂/SEI的Eբₑᵣₘᵢ，实现ΔE₉ₐₚ缩减；基于该规律设计FEMM、TFEMM两种全新溶剂，实验测得二者对应的电解液库仑效率均超过99%，结合紫外光电子能谱、密度泛函理论计算、从头算分子动力学、原位拉曼等多类实验与模拟手段，阐明由ESPₘᵢₙ主导的界面调控机制，为金属锂电池电解液理性开发提供可定量、可解释的新思路。
该成果以“Quantifying the Interfacial Energy Gap for Reversible Lithium−Metal Anodes”为题发表在“Journal of the American Chemical Society”期刊，第一作者是Qiu Rui、Zhang Xueliang、Gong Hairong。
本文pdf请扫描底部二维码直接下载。
【工作要点】
提出界面能隙ΔE₉ₐₚ这一描述界面电子转移驱动力的定量指标，借助紫外光电子能谱测试循环后锂金属电极获取锂/SEI费米能级Eբₑᵣₘᵢ，通过密度泛函理论计算锂‑溶剂配合物得到电解液最低未占分子轨道能级Eₗᵤₘₒ，二者差值即为ΔE₉ₐₚ；基于70套不同电解液体系开展测试，证实ΔE₉ₐₚ和锂||铜电池的锂沉积‑剥离库仑效率具备良好相关性，单独使用Eբₑᵣₘᵢ或Eₗᵤₘₒ均无法有效解释库仑效率变化，更小的ΔE₉ₐₚ会削弱电子转移驱动力，抑制电解液持续还原分解。
搭建9种回归机器学习模型，选用XGBoost模型实现ΔE₉ₐₚ快速预测，训练集均方根误差0.10 eV，测试集均方根误差0.21 eV，决定系数R²达到0.87；利用SHAP解析明确溶剂最小静电势ESPₘᵢₙ是调控ΔE₉ₐₚ的首要因素，盐摩尔比、溶剂分子体积也会对ΔE₉ₐₚ产生调节作用；ESPₘᵢₙ数值越负，对应ΔE₉ₐₚ越小，越有利于获得高库仑效率。
基于机器学习得到的关键规律，设计数据集外的FEMM、TFEMM两种新型溶剂，模型预测与实验测定的ΔE₉ₐₚ相对误差仅分别为0.7%、0.8%；1.5 M LiFSI‑FEMM电解液实现99.11%的高平均库仑效率，1.5 M LiFSI‑TFEMM电解液库仑效率可达98.52%；将TFEMM电解液组装锂||磷酸铁锂全电池，N/P比为5.5条件下循环450圈容量保持率可达84.41%，平均库仑效率99.72%，验证该设计思路在实际电池体系的可行性。
解析ESPₘᵢₙ调控ΔE₉ₐₚ的界面机制：ESPₘᵢₙ更负的溶剂电子在分子内局部集中，不易接收外来电子，对应更高的电解液Eₗᵤₘₒ；同时在带负电极化电极表面产生更强静电排斥，阻碍溶剂分子在界面富集，促使FSI⁻阴离子在界面发生富集并优先分解，生成富含无机物、电子绝缘性能优异的SEI膜，降低锂/SEI的Eբₑᵣₘᵢ；从头算分子动力学、原位拉曼、X射线光电子能谱等结果共同佐证，ESPₘᵢₙ更负的DMM电解液中界面优先发生阴离子分解，而ESPₘᵢₙ更正的FEMC电解液会发生大量溶剂分子界面还原。
图1：锂/SEI与电解液界面电子转移行为，呈现不同界面状态下的能级关系，当锂/SEI费米能级高、电解液最低未占分子轨道能级低时，界面能隙大，电子容易发生转移，持续引发电解液分解；降低锂/SEI费米能级、抬高电解液最低未占分子轨道能级均可以缩小界面能隙，同时实施两种手段可最大程度减小界面能隙，削弱电子转移驱动力，抑制界面分解副反应，提升锂沉积剥离的库仑效率。
图2：a部分展示利用紫外光电子能谱测试循环后锂金属电极，获取锂/SEI有效功函数，以此定量得到锂/SEI费米能级的完整实验流程；b基于锂离子‑溶剂配合物，通过构象搜索找到最低能量构型，再借助密度泛函理论计算获取电解液最低未占分子轨道能级的技术路线；c为ΔE₉ₐₚ与锂||铜电池锂沉积剥离库仑效率的散点关系图，体现界面能隙越小，锂沉积剥离库仑效率越高的实验规律。
图3：围绕三种典型电解液体系揭示ΔE₉ₐₚ对库仑效率的调控机理，对比DMM、DME、FEMC电解液的锂/SEI费米能级、电解液最低未占分子轨道能级；借助三电极循环伏安测试对比阴离子还原峰、溶剂还原峰的电流大小，DMM电解液的阴离子还原峰电流更高，溶剂还原峰电流更低；X射线光电子能谱表征不同溅射深度下SEI膜的F/C、S/C元素比值，DMM电解液形成的SEI膜F、S元素占比更高，代表阴离子分解产物更多；锂||铜电池长循环库仑效率测试结果表明，ΔE₉ₐₚ最小的DMM电解液可实现超400圈稳定循环，平均库仑效率99.0%，锂沉积形貌致密均匀，ΔE₉ₐₚ更大的电解液会出现库仑效率衰减、极化增大的现象。
图4：机器学习模型的构建、特征解析与溶剂外推验证，对比九种回归模型的训练集、测试集均方根误差以及决定系数，体现XGBoost模型的预测性能；展示XGBoost模型预测值和实验实测ΔE₉ₐₚ的拟合效果；SHAP分析结果直观呈现各个描述符对ΔE₉ₐₚ的贡献大小，溶剂最小静电势ESPₘᵢₙ贡献占比最高；对比不同ESPₘᵢₙ、不同分子体积的溶剂体系，说明分子体积在ESPₘᵢₙ接近时同样会调节ΔE₉ₐₚ；展示新设计溶剂FEMM、TFEMM的静电势分布，对比模型预测与实验测得的ΔE₉ₐₚ以及对应的锂沉积剥离库仑效率，证明机器学习模型优秀的泛化预测能力。
图5：ESPₘᵢₙ调控ΔE₉ₐₚ的微观界面机理，SHAP依赖分析分别呈现ESPₘᵢₙ对电解液Eₗᵤₘₒ、锂/SEI Eբₑᵣₘᵢ的调控趋势，更负的ESPₘᵢₙ对应更高的Eₗᵤₘₒ以及更低的Eբₑᵣₘᵢ；从头算分子动力学模拟对比DMM、FEMC电解液在锂金属表面的分解时序，DMM优先发生FSI⁻的S‑F键断裂生成LiF，溶剂分子保持稳定，FEMC体系后期会出现溶剂分子分解；原位拉曼光谱测试选取五个放电状态，对比溶剂C‑H弯曲振动、FSI⁻的S‑N‑S伸缩振动信号的衰减程度，DMM电解液中溶剂信号更稳定，阴离子信号维持更久；循环后电极的X射线光电子能谱元素占比结果，佐证ESPₘᵢₙ更负的电解液界面以阴离子分解为主，ESPₘᵢₙ更正的电解液发生大量溶剂分解。
【结论】
本研究证实锂沉积‑剥离库仑效率与锂/SEI费米能级和电解液最低未占分子轨道能级之间的界面能隙ΔE₉ₐₚ高度相关，减小ΔE₉ₐₚ可以削弱锂/SEI向电解液发生电子转移的驱动力，抑制电解液还原分解，实现高锂沉积‑剥离库仑效率。结合机器学习与SHAP解析，识别出溶剂最小静电势ESPₘᵢₙ是主导ΔE₉ₐₚ的核心描述符。基于该认知设计两组不在训练数据集内的溶剂FEMM与TFEMM，模型预测与实验测得的ΔE₉ₐₚ一致性优异，FEMM、TFEMM的相对误差分别仅为0.7%和0.8%，1.5 M LiFSI‑FEMM电解液具备更小的ΔE₉ₐₚ，实现99.11%的库仑效率。SHAP依赖分析表明更负的ESPₘᵢₙ能够抬高Eₗᵤₘₒ同时降低Eբₑᵣₘᵢ，协同降低ΔE₉ₐₚ。实验与模拟共同揭示ESPₘᵢₙ介导的界面调控机理：ESPₘᵢₙ更负的溶剂更难接收电子，同时不易在极化电极界面聚集，有利于界面FSI⁻富集，生成阴离子主导的固体电解质界面相。ΔE₉ₐₚ指标搭配基于ESPₘᵢₙ的设计规则与界面机制，可为高可逆金属锂电池的电解液理性设计提供关键评价参量与可靠策略。
【本文链接】
链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c14457
