【研究背景】
如何从大量候选分子中找到有效的电解液添加剂，是水系锌电研究面临的一项实际难题。季铵阳离子的烷基链长度和支化方式可以灵活调节，带来了丰富的结构选择，也使逐一试验的成本迅速增加。深度学习有望缩小搜索范围，但离子分子的标注数据有限，直接用小样本训练模型，往往难以获得可靠的预测。
这项研究将迁移学习引入季铵盐添加剂筛选：先利用较大规模的中性分子数据学习结构与电子性质之间的关系，再用少量季铵阳离子数据进行适配。模型预测分子的 HOMO–LUMO 能隙，随后结合亲疏水性和盐类登记信息优选候选，最后由电化学实验判断添加剂是否有效。
【工作简介】
华东师范大学潘丽坤/徐敏/王成龙团队构建了基于图注意力网络的能隙预测器 GATGLP。模型经过 QM9 预训练和季铵阳离子微调，在固定测试集上的平均决定系数 R2 达到 0.901 ± 0.022，平均绝对误差较从头训练降低 49.2%。研究从包含 378 个经数据库核验分子的候选库中选出三种季铵盐，并通过实验确定正辛基三甲基溴化铵（[N8111]Br）具有较好的综合表现。
相关成果发表于 ACS Nano，论文题为“Accelerated Electrolyte Engineering by Deep Learning: A Quaternary Ammonium Additive Enables Ultra-Stable Zinc Anodes”。第一作者为华东师范大学2023级硕士研究生陈姚宇，通讯作者为华东师范大学潘丽坤教授、徐敏教授和王成龙专任副研究员。
本研究的重点，是把小样本条件下的性质预测用于候选优选。超过 1800 h 的锌对称电池循环记录，则为筛选结果提供了实验支撑。
研究示意图 通过图神经网络迁移学习衔接分子性质预测、候选筛选与实验验证。
【内容表述】
从分子枚举到可验证的候选库
图1 深度学习辅助筛选流程，包括数据准备、QM9 预训练、季铵阳离子迁移学习、候选筛选与实验验证。（原文图1）
研究首先枚举 6063 个季铵阳离子结构，经 PubChem 登记信息核验，保留 378 个候选。其中，124 个分子具有 DFT 计算的能隙标签：100 个构成开发集，24 个作为固定独立测试集。其余 254 个分子的能隙由模型预测，从而补全候选库的性质信息。
图2 QM9 子集与季铵阳离子数据集的能隙分布。（a）概率密度及统计分布；（b）经验累积分布。（原文图2）
迁移学习需要处理两个领域之间的差异。用于预训练的 QM9 子集包含 28790 个分子，而季铵阳离子数据集的能隙中位数高出 1.54 eV；37.1% 的 QM9 分子能隙低于季铵阳离子数据集的最低值。研究因此在预训练后继续微调，使模型适应带电分子的结构与能隙分布。
预训练知识如何迁移到离子分子
图3 GATGLP 模型结构。图注意力层提取分子图特征，图汇聚结果与全局描述符共同输入预测网络。（原文图S1）
GATGLP 将原子与化学键表示为图，通过考虑键信息的图注意力层学习局部结构，再结合最大值与均值汇聚，以及分子量、可旋转键数量和结构复杂度等全局描述符，输出能隙。微调时保留预训练图编码器，重新初始化预测头，并更新全模型参数。
图4 迁移学习的预测精度。（a）QM9 测试结果；（b）五次微调的固定测试集预测；（c）R2 对照；（d）MAE 与 RMSE 对照。（原文图3）
在相同的开发集、测试集和训练预算下，迁移模型的平均绝对误差为 0.169 ± 0.022 eV，从头训练模型为 0.332 ± 0.019 eV。五个随机种子下均有改善，说明预训练能帮助模型利用有限的离子分子标签。固定的 24 个测试分子不参与训练和模型选择，为这一比较提供了独立检验。
将能隙预测转化为实验候选
图5 双描述符筛选与排序稳定性。（a）能隙与 XlogP 分布；（b）三个候选的预测值与 DFT 参考值；（c）XlogP 预筛选后的排名；（d）加入盐类 CAS 可追溯性约束后的排名。（原文图4）
能隙（Gap）作为电子结构的代理描述符，用于优先选择可能与锌表面产生较强前线轨道相互作用的分子；辛醇与水分配系数 XlogP 则提供亲疏水性的补充信息。研究采用 XlogP ≤ 5 的经验条件，将 378 个候选缩小到 185 个，再按预测能隙升序排列，并核验对应氯盐或溴盐的 CAS 登记信息。
这一流程选出正壬基、正辛基和正己基三甲基铵，分别记为 [N9111]
+、[N8111]+ 和 [N6111]+。在五个随机种子的 CAS 约束排序中，三者均位居前三；若仅施加 XlogP 预筛选，其排名范围分别为 1、4–5 和 15–20。候选名单来自模型预测与筛选条件的共同作用。
XlogP 阈值是本研究的经验预筛选条件，CAS 核验用于确认数据库可追溯性。两者分别为候选的亲疏水性和身份登记提供依据；实际溶解行为与电化学性能仍需实验检验。
电化学实验检验筛选结果
图6 不同电解液中的 Zn//Zn 循环表现。（a）1 mA cm−2、1 mAh cm−2；（b）5 mA cm−2、5 mAh cm−2。（原文图5）
三种候选均以 0.1 M 季铵溴盐加入 2 M ZnSO4。研究同时设置基础电解液 ZSO 和加入 0.05 M ZnBr2 的 ZSO-Br 对照，使后者与季铵盐体系具有相同的 0.1 M Br− 浓度，便于比较有机阳离子的作用。
N8111 在 1 mA cm−2、1 mAh cm−2 下记录到超过 1800 h 的持续循环，在 5 mA cm−2、5 mAh cm−2 下循环约 180 h；对应的 ZSO 对照分别为 574 h 和 48 h。Zn//Cu 测试中，N8111 的记录序列延长至 540 圈，全序列平均库仑效率为 99.55%；ZSO 和 ZSO-Br 分别记录到 130 圈与 186 圈。
能隙排序最靠前的 N9111 并未给出最佳循环表现，而 N8111 兼顾了较低能隙与适中的 XlogP。这表明分子筛选可以聚焦实验范围，最终优选仍需比较真实电解液中的表现。N8111 的前 100 圈平均库仑效率和倍率极化也提示，早期效率、动力学与长时稳定性需要共同评价。
沉积与剥离的可逆性检验
图7 Zn//Cu 非对称电池在 1 mA cm−2 下的沉积与剥离可逆性。（a）常规循环库仑效率；（b）间歇沉积与剥离测试的电压响应。（原文图6）
进一步的间歇沉积与剥离测试结合初始大容量沉积、多次浅循环和最终完全剥离，为不同锌利用深度下的可逆性提供补充比较。N6111 与 N8111 的累积库仑效率在该协议的首轮略低，但到第三轮均超过对照，说明评价添加剂时需要结合早期响应和持续循环表现。
界面表征为优选分子提供解释
图8 循环后锌电极的衍射与宏观形貌。（a）未循环锌箔及循环后电极的 XRD 图谱；（b）对应电极照片；（c）所选反射的相对衍射比例（原文称RTC）。电极在 5 mA cm−2、5 mAh cm−2 下循环 20 次后取出表征。（原文图7）
未循环锌箔的（002）相对衍射比例为 30.7%，在 ZSO 和 ZSO-Br 中循环后分别为 13.9% 和 15.6%，在 N6111 和 N8111 中则分别为 39.0% 和 58.0%。季铵盐体系同时保留了较均匀的金属外观，可见表面产物较少。相同 Br− 浓度下的差异支持有机阳离子参与调节沉积行为；这里的系数描述所选衍射反射之间的相对强度分配，不能直接等同于晶面覆盖率。
显微形貌呈现更连续的锌沉积
图9 循环后锌沉积形貌。（a–c）ZSO；（d–f）ZSO-Br；（g–i）N6111；（j–l）N8111。电极在 5 mA cm−2、5 mAh cm−
2 下循环 20 次，各行依次为光学图和两种放大倍数的 SEM 图。（原文图8）
N8111 电极在观察区域内形成较平整、连续的台阶状沉积；AFM 也显示更宽的片状台阶，与上一节的衍射结果相互呼应。
SI 中的 XPS 在表面及一次标称 10 nm 刻蚀后均检测到与季铵氮环境一致的 N 1s 信号，支持添加剂来源物种在近表面区域保留。体相分子动力学则显示 Zn2+ 第一溶剂化壳层总体保持接近六配位。结合这些结果，作者提出 [N8111]+ 界面富集可能调节沉积通量；模拟所揭示的体相变化为这一讨论补充了信息。
从候选优选走向器件验证
图10 Zn//MnO2 全电池在 0.1 A g−1 下的 100 圈测试。（a、c）比容量；（b、d）选定循环的电压与容量曲线。（原文图S10）
在预设的 100 圈测试窗口内，N8111 全电池在第 2–100 圈均具有更高的放电比容量，第 100 圈达到 178 mAh g−1，ZSO 为 135 mAh g−1。这一结果进一步支持将筛选出的添加剂用于全电池研究。
综上所述，本研究将大样本分子预训练、小样本离子分子微调与多条件候选筛选衔接起来，在固定测试集上验证预测改善，再通过实验完成添加剂优选。其价值在于用可检验的模型预测缩小分子搜索范围，并保留实验对性能的最终判断。进一步扩展离子分子数据、加入吸附与传输相关描述符，有望提高筛选对实际电解液行为的辨别能力。
【文献详情】
文章标题：Accelerated Electrolyte Engineering by Deep Learning: A Quaternary Ammonium Additive Enables Ultra-Stable Zinc Anodes
作者：Yaoyu Chen, Zhijie Xu, Jiaxuan Wang, Jun Ren, Kun Han, Junfeng Li, Yuquan Li, Xingtao Xu, Chenglong Wang*, Min Xu*, Likun Pan*（*为通讯作者）
期刊：ACS Nano
DOI：https://doi.org/10.1021/acsnano.6c10344
【作者简介】
潘丽坤教授简介：华东师范大学物理学院、上海市磁共振重点实验室教授、博导。科睿唯安全球高被引科学家，爱思唯尔中国高被引学者，斯坦福大学全球前2%顶尖科学家。目前研究方向为人工智能机器学习、新能源材料及应用。已发表SCI论文500余篇，被引用40000多次，H指数115。授权中国发明专利30余项，主编3本英文著作。目前担任Korean Journal of Chemical Engineering副主编和Journal of Colloid and Interface Science等期刊编委。
徐敏教授简介：华东师范大学物理学院、上海市磁共振重点实验室教授、博导，上海市“青年科技启明星”。先后在新加坡南洋理工大学和美国阿克隆大学做访问学者。《功能高分子学报》编委，中国化学会纤维素委员会委员。研究方向为高分子物理，以及高场和低场核磁共振技术在多种材料研究中的应用，善于利用核磁共振研究复合材料的结构和机理。主持多项国家自然科学基金，作为研究骨干参与国家重点研发项目，发表SCI论文100余篇。
王成龙副研究员简介：华东师范大学物理学院、上海市磁共振重点实验室副研究员。主要聚焦于人工智能在医学辅助诊断领域的应用及 “AI for Science”领域。获得中国博士后国际交流计划，上海超级博士后，上海浦江人才计划等多个人才计划支持，在人工智能领域发表学术论文30余篇。
